Figura 1: Structura moleculară a aminelor primare, secundare și terțiare. Observați amplasarea azotului aminei și a carbonului alfa.
De asemenea, în ultima coloană (1), am prezentat familia aminei și am discutat despre spectroscopia în infraroșu a grupei amină primară. Aici ne încheiem discuția despre amine, analizând structurile și spectrele în infraroșu ale aminelor secundare și terțiare și discutăm despre capacitatea spectroscopiei în infraroșu de a detecta grupările metil atașate la azot.
Aminele secundare
Structural, ceea ce diferențiază aminele secundare de frații lor amine este faptul că ele conțin o legătură N-H, în timp ce aminele primare conțin două legături N-H, iar aminele terțiare nu conțin nicio legătură N-H. De asemenea, rețineți că aminele sunt descrise cu ajutorul a două adjective: adjectivele primar, secundar și terțiar descriu numărul de legături C-N, iar adjectivele saturat și aromatic descriu natura carbonului (carbonilor) atașat(i) la azot. Dar, întrucât aminele secundare conțin doi carboni alfa, se poate întâmpla ca o moleculă să conțină atât un carbon saturat, cât și unul aromatic, așa cum este ilustrat de structura N-metilanilinei din figura 2. Este această moleculă o amină saturată sau aromatică?
Figura 2: Structura chimică a N-metilanilinei, o amină aromatică secundară.
Răspunsul este că aromaticitatea câștigă. Dacă oricare dintre carburile alfa dintr-o amină sunt aromatice, amina este considerată aromatică. Astfel, N-metilanilina este o amină aromatică secundară.
Reamintim din ultima coloană (1) că atomii de azot organic formează legături N-H oarecum polare și că aceste grupări funcționale pot forma legături de hidrogen.
Legătura de hidrogen a grupărilor amină între ele este observată în figura 3. Din cauza diferențelor de electronegativitate, azotul poartă o sarcină parțial negativă, iar hidrogenul o sarcină parțial pozitivă, și se coordonează unul cu celălalt așa cum se arată. Legătura de hidrogen este un tip de interacțiune intermoleculară puternică, iar semnătura spectrală a acesteia rezultă în vârfuri spectrale lărgite (1,2).
Figura 3: O ilustrare a legăturii de hidrogen care are loc în amine.
Cu toate acestea, deoarece legăturile N-H sunt mai puțin polare decât legăturile -O-H, observând că azotul este mai puțin electronegativ decât oxigenul, vârfurile de întindere N-H nu sunt la fel de largi ca vârfurile de întindere -O-H. Am văzut acest lucru atunci când am prezentat pentru prima dată compușii organici ai azotului, iar apoi am comparat lățimile vârfurilor din spectrele etanolului și ale propilaminei (3). Lățimile vârfurilor în primul caz sunt de câteva ori mai largi decât în cel de-al doilea. După cum s-a observat anterior (1-3), atât întinderile O-H, cât și cele ale N-H cad în jurul valorii de 3300 cm-1, dar le putem distinge una de cealaltă pe baza diferențelor de lățime a vârfurilor. Una dintre temele curente ale acestei serii de rubrici este integrarea informațiilor privind poziția, înălțimea și lățimea vârfurilor pentru a identifica grupurile funcționale, iar distingerea întinderilor O-H și N-H este un exemplu important de utilizare a informațiilor privind lățimea vârfurilor pentru a realiza acest lucru.
Unul dintre lucrurile pe care am dori ca spectroscopia în infraroșu să le facă este să distingem între aminele primare, secundare și terțiare. Acest lucru se dovedește a fi relativ ușor. După cum am văzut anterior (1), aminele primare au două legături N-H și, prin urmare, două vârfuri de întindere N-H; aminele secundare au o singură legătură N-H și, prin urmare, un singur vârf de întindere N-H; iar aminele terțiare nu au nicio legătură N-H și, prin urmare, niciun vârf N-H. Vârful de întindere N-H al unei amine secundare, N-metilciclohexilamină, se vede în figura 4, etichetat A la 3284 cm-1 (se presupune că toate pozițiile vârfurilor sunt exprimate în cm-1). Din nou, observați lățimea și înălțimea intermediară a vârfului său în comparație cu o întindere O-H, dar că vârful este mai larg decât întinderile C-H sub 3000. Ca și în cazul aminelor primare (1), întinderea N-H a aminei secundare dezvăluie, de asemenea, dacă amina este saturată sau aromatică. Pentru aminele secundare saturate, vârful întinderii N-H scade de la 3320 la 3280, așa cum se vede în figura 4, în timp ce pentru aminele secundare aromatice se găsește în apropiere de 3400.
Figura 4: Spectrul în infraroșu al N-metilciclohexilaminei, o amină secundară.
Singurul alt număr de undă de grup util pentru aminele secundare este curbura N-H în afara planului, numită mai simplu N-H wag. Imaginați-vă că legătura N-H se îndoaie deasupra și sub planul acestei pagini. Aceasta este etichetată D în figura 4 la 736. În general, acest vârf scade de la 750 la 700. Observați că acest vârf este considerabil mai larg decât vecinii săi, din nou din cauza legăturii de hidrogen. Spre deosebire de întinderea N-H, poziția vârfului de oscilație N-H al aminei secundare nu este sensibilă la faptul că amina este saturată sau aromatică.
Aminele primare au, de asemenea, o vibrație de oscilație care implică gruparea NH2 al cărei vârf scade de la 850 la 750 (1) și este similar ca mărime și lățime cu vârful D din Figura 4. Astfel, în plus față de numărul de vârfuri de întindere N-H, poziția vârfurilor N-H wagging ale aminelor primare și secundare poate fi, de asemenea, utilizată pentru a le distinge. În cazul aminelor primare, vârful de oscilație scade de la 850 la 750, în timp ce în cazul aminelor secundare acesta scade de la 750 la 700. Tabelul I rezumă numerele de undă ale grupurilor pentru aminele secundare.
Picul etichetat C în figura 4 este vârful de întindere asimetrică C-N-C și scade de la 1180 la 1130 pentru aminele secundare saturate și de la 1350 la 1250 pentru aminele secundare aromatice. Rețineți că poziția acestui vârf, în plus față de poziția vârfului de întindere N-H, poate fi utilizată pentru a distinge între aminele secundare saturate și cele secundare aromatice. Cu toate acestea, rețineți că acest vârf este relativ slab și se încadrează în regiunea de amprentă ocupată a spectrului. Motivul pentru care acest vârf este mai slab decât întinderile C-O, care au vârfuri intense în această regiune, se datorează faptului că azotul este mai puțin electronegativ decât oxigenul, iar momentul de dipol și, prin urmare, valorile dµ/dx pentru întinderile C-N sunt mai mici decât pentru întinderile C-O. Acest lucru înseamnă că acest vârf nu este întotdeauna de încredere și este un exemplu de vârf al numărului de undă al unui grup secundar care nu ar trebui să fie folosit pentru identificare, dar poate fi folosit pentru confirmare.
Amine terțiare
Aminele terțiare sunt molecule care conțin trei legături C-N și nicio legătură N-H. Structura unei amine terțiare, N,N-dimetilanilina, este prezentată în figura 5.
Figura 5: Structura chimică a N,N-dimetilanilinei, o amină aromatică terțiară.
Azotul aminei de aici are atașate două atomi de carbon saturați și unul aromatic, dar, în concordanță cu ceea ce am spus mai sus, acest compus este o amină aromatică secundară.
Am afirmat anterior că cei mai buni numere de undă de grup pentru determinarea prezenței atomilor de azot organic într-un spectru sunt benzile de întindere și de curbură N-H (3). Deoarece aminele terțiare nu conțin aceste legături, aceste vârfuri sunt absente din spectrele lor. Aminele terțiare au vârfuri de întindere C-N care se încadrează între 1250 și 1020, dar nu am să vă arăt niciun spectru de amine terțiare. Acest lucru se datorează faptului că vârfurile de întindere C-N ale aminelor terțiare sunt de intensitate slabă până la medie, din cauza lipsei de polaritate a legăturii C-N, și se găsesc într-una dintre cele mai aglomerate regiuni ale spectrului. Acest lucru face ca acest vârf să nu fie deosebit de util ca număr de undă al grupului și se pare că aminele terțiare sunt unul dintre acele grupuri funcționale care sunt deosebit de dificil de detectat prin spectroscopie în infraroșu. Am afirmat de mai multe ori în coloanele mele de-a lungul anilor că ne vom concentra asupra grupurilor funcționale care sunt ușor de detectat prin spectroscopie IR; prin urmare, nu se va mai vorbi despre aminele terțiare.
Atunci cum se pot detecta aminele terțiare într-o probă? Ca întotdeauna, pot fi utilizate alte tehnici de spectroscopie moleculară, cum ar fi rezonanța magnetică nucleară (RMN), spectrometria de masă (SM) și spectroscopia Raman. Cu toate acestea, prin realizarea unui derivat al probei de amine terțiare, puteți utiliza în continuare FT-IR pentru a le detecta. Pentru a face acest lucru, amestecați 1 ml de amină terțiară lichidă, sau amină terțiară dizolvată într-un solvent organic, cu 1 ml de acid clorhidric (HCl) 50:50 în etanol. Dacă este prezentă o amină terțiară, se va forma sarea aminei și va precipita din soluție. Se colectează precipitatul prin filtrare, se usucă și se măsoară spectrul său infraroșu. Spre deosebire de aminele terțiare, sărurile aminei terțiare au o serie de caracteristici unice și intense în infraroșu, ceea ce le face ușor de identificat. Vom discuta despre spectrele sărurilor de amine în următoarea parte a acestei rubrici.
Grupuri metil atașate la azot, oxigen și carbon
S-ar putea să fiți curioși să aflați ce reprezintă denumirea N-metil din N-metilanilină și N-metilciclohexilamină și ce semnifică termenul N,N-dimetil în denumirea N,N-dimetilanilinei. Exemple de structuri ale acestora sunt prezentate în figurile 2 și 5. N-metil înseamnă că există o grupare metil sau CH3 atașată la un azot, în timp ce N,N-dimetil înseamnă că există două grupe metil atașate la un azot. Această denumire este necesară pentru a clarifica faptul că aceste grupări metil sunt atașate la un azot, și nu la unul dintre celelalte tipuri de atomi prezenți într-o moleculă.
Grupările metil atașate la azot sunt relativ comune și, din fericire pentru noi, există câteva vârfuri unice care ne ajută să le identificăm. Dacă vă uitați cu atenție la spectrul din figura 4 al N-metilciclohexilaminei, există un vârf etichetat B la 2784. Observați că acest vârf este ascuțit, de intensitate medie și cade chiar sub punctul în care cad întinderile C-H saturate tipice. Acest vârf se datorează întinderii simetrice a grupului N-metil. Pentru aminele saturate, acest vârf cade de obicei între 2805 și 2780, în timp ce pentru aminele aromatice se găsește între 2820 și 2810. Atunci când grupul N,N-dimetil face parte dintr-o amină saturată, acesta prezintă două vârfuri, de la 2825 la 2810 și de la 2775 la 2765. În cazul în care grupul N,N-dimetil face parte dintr-o amină aromatică, acesta prezintă un vârf în intervalul 2810-2790. Aceste informații sunt rezumate în tabelul II.
În coloanele anterioare, am studiat întinderea simetrică a unei grupări metil atașate la un oxigen, numită grupare metoxi (4), și întinderea simetrică a grupărilor metil atașate la un carbon (5). Grupurile metoxi sunt similare cu grupurile N-metil prin faptul că au, de asemenea, o întindere simetrică metilică ascuțită, de intensitate medie și număr de undă scăzut, care se încadrează la 2830 ± 10. Întinderea simetrică a grupului C-CH3 se încadrează la 2872 ± 10. Aceste informații sunt rezumate în tabelul III. Rețineți că întinderile simetrice de metil din tabelul III sunt suficient de bine separate, astfel încât această poziție a vârfului poate fi utilizată pentru a distinge C-CH3 de O-CH3 de N-CH3. Pe măsură ce trecem de la C-CH3 la O-CH3 la N-CH3, întinderea simetrică a metilului devine mai mică în ceea ce privește numărul de undă, aparent datorită unei scăderi a constantelor de forță în legăturile C-H ale grupului metil (6).
Concluzii
Aminele secundare conțin o singură legătură N-H și, prin urmare, au un singur vârf de întindere N-H, spre deosebire de cele două vârfuri de întindere N-H pentru aminele primare. Astfel, numărul de vârfuri de întindere N-H poate ajuta la distincția dintre aminele primare și cele secundare. Aminele secundare au, de asemenea, un vârf N-H wag diferit de cel al aminelor primare, astfel încât poziția acestui vârf poate fi, de asemenea, utilizată pentru a distinge aceste două tipuri de amine. Aminele terțiare nu conțin legături N-H și, prin urmare, nu au picuri utile în infraroșu. Cu toate acestea, realizarea unui derivat de sare de amină și măsurarea spectrului său va permite utilizarea spectroscopiei în infraroșu pentru a identifica aminele terțiare. O serie de amine au una sau două grupe metil atașate la azot, denumite grupe N-metil sau N,N-dimetil. Acești compuși au o întindere simetrică unică cu număr de undă scăzut care îi face ușor de identificat.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, este fondator și CEO al Big Sur Scientific, un producător de analizoare portabile de canabis în infraroșu mediu. El are peste 30 de ani de experiență ca spectroscopist industrial în infraroșu, a publicat numeroase lucrări evaluate de colegi și a scris trei cărți despre spectroscopie. În calitate de formator, a ajutat mii de persoane din întreaga lume să-și îmbunătățească analizele în infraroșu. Pe lângă faptul că scrie pentru Spectroscopy, Dr. Smith scrie o rubrică regulată pentru publicația sa soră Cannabis Science and Technology și face parte din consiliul editorial al acesteia. Și-a obținut doctoratul în chimie fizică la Dartmouth College. Poate fi contactat la: [email protected]