14.12: Constantele de cuplaj identifică protonii cuplați

5.5A: Sursa cuplării spin-spin

Spectrele 1H-RMN pe care le-am văzut până acum (ale acetatului de metil și ale para-xilenei) sunt oarecum neobișnuite în sensul că, în ambele molecule, fiecare set de protoni generează un singur semnal RMN. De fapt, spectrele 1H-RMN ale majorității moleculelor organice conțin semnale de protoni care sunt „împărțite” în două sau mai multe subcârnete. Cu toate acestea, în loc să fie o complicație, acest comportament de divizare ne oferă, de fapt, mai multe informații despre molecula eșantionului nostru.

Considerați spectrul pentru 1,1,2-tricloroetan. În acest spectru și în multe dintre spectrele care vor urma, prezentăm măriri ale semnalelor individuale, astfel încât modelele de divizare a semnalelor să fie recognoscibile.

Semnalul de la 3,96 ppm, care corespunde celor doi protoni Ha, este divizat în două subvârfuri de înălțime (și suprafață) egală – acest lucru este denumit un dublet. Semnalul Hb de la 5,76 ppm, pe de altă parte, este împărțit în trei subpuncte, cu vârful din mijloc mai înalt decât cele două vârfuri exterioare – dacă ar fi să integrăm fiecare subpunct, am vedea că aria de sub vârful din mijloc este de două ori mai mare decât cea a fiecăruia dintre vârfurile exterioare. Acest lucru se numește un triplet.

Sursa divizării semnalului este un fenomen numit cuplaj spin-spin, un termen care descrie interacțiunile magnetice dintre nucleele vecine, neechivalente, active în RMN. În exemplul nostru de 1,1,2 triclorometan, protonii Ha și Hb sunt cuplați la spin unul față de celălalt. Iată cum funcționează, analizând mai întâi semnalul Ha: pe lângă faptul că este protejat de electronii de valență din apropiere, fiecare dintre protonii Ha este, de asemenea, influențat de micul câmp magnetic generat de Hb de alături (rețineți, fiecare proton care se rotește este ca un mic magnet). Momentul magnetic al Hb va fi aliniat cu B0 în (puțin mai mult de) jumătate din moleculele din eșantion, în timp ce în cealaltă jumătate de molecule va fi opus lui B0. Beff-ul „simțit” de Ha este puțin mai slab dacă Hb este aliniat împotriva lui B0, sau puțin mai puternic dacă Hb este aliniat cu B0. Cu alte cuvinte, în jumătate din molecule Ha este ecranat de Hb (astfel semnalul RMN este ușor deplasat în susul câmpului), iar în cealaltă jumătate Ha este desecretizat de Hb (iar semnalul RMN este ușor deplasat în josul câmpului). Ceea ce ar fi trebuit să fie un singur vârf de Ha a fost împărțit în două subpicături (un dublet), unul în sus și unul în jos față de semnalul original. Aceste idei pot fi ilustrate printr-o diagramă de divizare, așa cum se arată mai jos.

Acum, să ne gândim la semnalul Hbs. Mediul magnetic experimentat de Hb este influențat de câmpurile celor doi protoni Ha vecini, pe care îi vom numi Ha1 și Ha2. Există aici patru posibilități, fiecare dintre ele fiind la fel de probabilă. În primul rând, câmpurile magnetice ale ambilor protoni Ha1 și Ha2 ar putea fi aliniate cu B0, ceea ce ar desecretiza Hb, deplasând semnalul său RMN ușor în josul câmpului. În al doilea rând, ambele câmpuri magnetice ale Ha1 și Ha2 ar putea fi aliniate în opoziție cu B0, ceea ce ar proteja Hb, deplasând semnalul său de rezonanță ușor în sus. În al treilea și al patrulea rând, Ha1 ar putea fi cu B0 și Ha2 opus, sau Ha1opus la B0 și Ha2 cu B0. În fiecare dintre ultimele două cazuri, efectul de ecranare al unui proton Ha ar anula efectul de desecretizare al celuilalt, iar deplasarea chimică a Hb ar rămâne neschimbată.

Atunci, în final, semnalul pentru Hb este un triplet, cu vârful din mijloc de două ori mai mare decât cele două vârfuri exterioare, deoarece există două moduri în care Ha1 și Ha2 se pot anula reciproc.

Considerăm acum spectrul acetatului de etil:

Vezi un vârf „singlet” neîmpărțit la 1,833 ppm care corespunde hidrogenilor acetil (Ha) – acesta este similar cu semnalul pentru hidrogenii acetatului din acetatul de metil pe care l-am analizat mai devreme. Acest semnal nu este divizat deoarece nu există hidrogeni adiacenți pe moleculă. Semnalul de la 1,055 ppm pentru hidrogenii Hc este divizat într-un triplet de către cei doi hidrogeni Hb vecini. Explicația în acest caz este aceeași cu explicația pentru vârful de triplet pe care l-am văzut anterior pentru 1,1,2-tricloretan.

Hb-hidrogenii dau naștere unui semnal de cvartet la 3,915 ppm – observați că cele două vârfuri din mijloc sunt mai înalte decât cele două vârfuri exterioare. Acest model de divizare rezultă din efectul de cuplaj de spin al celor trei hidrogeni Hc vecini și poate fi explicat printr-o analiză similară cu cea pe care am folosit-o pentru a explica modelele de dublet și triplet.

Până acum, probabil că ați recunoscut modelul care este denumit de obicei regula n + 1: dacă un set de hidrogeni are n hidrogeni vecini, neechivalenți, acesta va fi împărțit în n + 1 subpuncte. Astfel, cei doi hidrogeni Hb din acetatul de etil împart semnalul Hc într-un triplet, iar cei trei hidrogeni Hc împart semnalul Hb într-un cvartet. Aceasta este o informație foarte utilă dacă încercăm să determinăm structura unei molecule necunoscute: dacă vedem un semnal de triplet, știm că hidrogenul sau setul de hidrogeni corespunzător are doi `vecini`. Când vom începe să determinăm structurile compușilor necunoscuți folosind datele spectrale 1H-NMR, va deveni mai evident modul în care poate fi folosit acest tip de informație.

Trei puncte importante trebuie subliniate aici. În primul rând, divizarea semnalului are loc numai între hidrogeni neechivalenți – cu alte cuvinte, Ha1 din 1,1,2-tricloroetan nu este divizat de Ha2 și invers.

În al doilea rând, scindarea are loc în principal între hidrogeni care sunt separați de trei legături. Acesta este motivul pentru care hidrogenii Ha din acetatul de etil formează un singur grup – cei mai apropiați hidrogeni vecini sunt la cinci legături distanță, prea departe pentru a se produce cuplarea.

Ocazional vom vedea scindări cu patru legături și chiar cu cinci legături, dar în aceste cazuri influența magnetică a unui set de hidrogeni asupra celuilalt set este mult mai subtilă decât cea pe care o observăm de obicei în cazul scindării cu trei legături (mai multe detalii despre modul în care cuantificăm interacțiunile de cuplare sunt furnizate în secțiunea 5.5B). În cele din urmă, divizarea este cel mai vizibil în cazul hidrogenilor legați la carbon. Hidrogenii care sunt legați de heteroatomi (hidrogenii de alcool sau de amino, de exemplu) sunt cuplați slab – sau deloc – cu vecinii lor. Acest lucru are legătură cu faptul că acești protoni schimbă rapid cu solventul sau cu alte molecule de probă.

Mai jos sunt câteva exemple de informații despre deplasarea chimică și modelul de divizare pentru câteva molecule organice relativ simple.

.