Analiza Van 't HoffaEdit
W badaniach biologicznych wykres Van 't Hoffa nazywany jest również analizą Van 't Hoffa. Jest ona najbardziej skuteczna w określaniu faworyzowanego produktu w reakcji.
Załóżmy, że dwa produkty B i C tworzą się w reakcji:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
W tym przypadku Keq można zdefiniować jako stosunek B do C, a nie jako stałą równowagi.
Gdy B/C > 1, B jest produktem uprzywilejowanym, a dane na wykresie Van 't Hoffa będą w obszarze dodatnim.
Gdy B/C < 1, C jest faworyzowanym produktem, a dane na wykresie Van 't Hoffa będą w regionie ujemnym.
Korzystając z tych informacji, analiza Van 't Hoffa może pomóc w określeniu najbardziej odpowiedniej temperatury dla faworyzowanego produktu.
W 2010 r. analiza Van 't Hoffa została wykorzystana do określenia, czy woda preferencyjnie tworzy wiązanie wodorowe z C-końcem czy N-końcem aminokwasu proliny. Stała równowagi dla każdej reakcji została znaleziona w różnych temperaturach, a Van 't Hoff wykres został utworzony. Analiza ta wykazała, że entalpicznie, woda wolała wiązać wodór do C-terminus, ale entropicznie było bardziej korzystne do wiązania wodoru z N-terminus. Konkretnie, stwierdzono, że wiązanie wodorowe na C-końcu było preferowane o 4,2-6,4 kJ/mol. N-terminus wiązanie wodorowe był faworyzowany przez 31-43 J/(K mol).
Tych danych sam nie może stwierdzić, które miejsce woda będzie preferencyjnie wodoru wiązania do, więc dodatkowe eksperymenty zostały wykorzystane. Ustalono, że w niższych temperaturach, entalpicznie faworyzowany gatunek, woda związana wodorem z C-terminusem, była preferowana. W wyższych temperaturach, entropowo faworyzowany gatunek, woda połączona wodorem z N-końcem, był preferowany.
Badania mechanistyczneEdit
Reakcja chemiczna może ulegać różnym mechanizmom reakcji w różnych temperaturach.
W takim przypadku można wykorzystać wykres Van 't Hoffa z dwoma lub więcej dopasowaniami liniowymi. Każde dopasowanie liniowe ma inne nachylenie i intercept, co wskazuje na różne zmiany entalpii i entropii dla każdego odrębnego mechanizmu. Wykres Van 't Hoffa może być użyty do znalezienia zmiany entalpii i entropii dla każdego mechanizmu i faworyzowanego mechanizmu w różnych temperaturach.
Δ H 1 = – R × nachylenie 1 , Δ S 1 = R × punkt przecięcia 1 ; Δ H 2 = – R × nachylenie 2 , Δ S 2 = R × punkt przecięcia 2 . {Displaystyle {{begin{aligned}} Delta H_{1}&=-Razem {tekst} nachylenie}_{1},&Delta S_{1}&=Razem {tekst}_{1};\Delta H_{2}&=Razem {tekst}_{2},&Delta S_{2}&=Razem {tekst}{intercept}_{2}.\end{aligned}}.
Na przykładowym rysunku reakcja ulega mechanizmowi 1 w wysokiej temperaturze i mechanizmowi 2 w niskiej temperaturze.
Zależność od temperaturyEdit
Wykres Van 't Hoffa jest liniowy w oparciu o milczące założenie, że entalpia i entropia są stałe przy zmianach temperatury. Jednakże, w niektórych przypadkach entalpia i entropia zmieniają się dramatycznie wraz z temperaturą. Przybliżeniem pierwszego rzędu jest założenie, że dwa różne produkty reakcji mają różne pojemności cieplne. Uwzględnienie tego założenia daje dodatkowy człon c/T2 w wyrażeniu na stałą równowagi w funkcji temperatury. Dopasowanie wielomianowe może być wtedy użyte do analizy danych, które wykazują niestałą standardową entalpię reakcji:
ln K e q = a + b T + c T 2 , { {displaystyle ln K_{mathrm {eq} }=a+{frac {b}{T}}+{frac {c}{T^{2}}},}
gdzie
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {{displaystyle {{begin{aligned}}} Delta H&=Rleft(b+{frac {2c}{T}}}prawica),\Delta S&=Rleft(a-{frac {c}{T^{2}}}prawica).\end{aligned}}}
Więc, entalpia i entropia reakcji może być nadal określona w określonych temperaturach, nawet jeśli istnieje zależność od temperatury.
Samoorganizacja surfaktantówEdit
Zależność Van 't Hoffa jest szczególnie przydatna do wyznaczania entalpii micelizacji ΔH⊖
m surfaktantów z zależności temperaturowej krytycznego stężenia miceli (CMC):
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {CMC} = {{Delta H_{mathrm {m} }}{RT^{2}}}.}
Zależność ta traci jednak swoją ważność, gdy liczba agregacji jest również zależna od temperatury i zamiast niej należy zastosować następującą zależność:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {displaystyle RT^{2}}left({frac {{partial }{partial T}}}ln {{mathrm {CMC}} \right)_{P}= – Delta H_{mathrm {m} }^{ominus }(N)+T} lewa strona(G_{N+1}-G_{N}}} prawa)_{T,P} lewa strona({{frac {{partial N}{partial T}}} prawa)_{P},}
gdzie GN + 1 i GN są energiami swobodnymi surfaktantu w miceli o liczbie agregacji odpowiednio N + 1 i N. Efekt ten jest szczególnie istotny w przypadku niejonowych etoksylowanych środków powierzchniowo czynnych lub blokowych kopolimerów polioksypropylenowo-polioksyetylenowych (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). Rozszerzone równanie może być wykorzystane do ekstrakcji liczb agregacyjnych samoorganizujących się miceli z termogramów skaningowej kalorymetrii różnicowej.