Rysunek 1: Struktura molekularna amin pierwszorzędowych, drugorzędowych i trzeciorzędowych. Zwróć uwagę na położenie azotu aminowego i węgla alfa.
W ostatniej kolumnie (1) przedstawiliśmy rodzinę amin i omówiliśmy spektroskopię w podczerwieni pierwszorzędowej grupy aminowej. Tutaj kończymy naszą dyskusję o aminach, patrząc na struktury i widma w podczerwieni drugorzędowych i trzeciorzędowych amin, i omówić zdolność spektroskopii w podczerwieni do wykrywania grup metylowych dołączonych do azotu.
Aminy drugorzędowe
Strukturalnie, co odróżnia aminy drugorzędowe od ich braci amin jest to, że zawierają one jedno wiązanie N-H, podczas gdy aminy pierwszorzędowe zawierają dwa wiązania N-H, a trzeciorzędowe nie zawierają wiązań N-H. Przypomnij sobie również, że aminy są opisywane za pomocą dwóch przymiotników: przymiotniki pierwszorzędowy, drugorzędowy i trzeciorzędowy opisują liczbę wiązań C-N, a przymiotniki nasycony i aromatyczny opisują charakter węgla(ów) przyłączonego do azotu. Ponieważ jednak aminy drugorzędowe zawierają dwa węgle alfa, może się zdarzyć, że cząsteczka może zawierać zarówno węgiel nasycony, jak i aromatyczny, co ilustruje struktura N-metyloaniliny przedstawiona na rysunku 2. Czy ta cząsteczka jest aminą nasyconą czy aromatyczną?
Rysunek 2: Struktura chemiczna N-metylaniliny, drugorzędowej aminy aromatycznej.
Odpowiedź jest taka, że wygrywa aromatyczność. Jeśli którykolwiek z węgli alfa w aminie jest aromatyczny, amina jest uważana za aromatyczną. Tak więc, N-metyloanilina jest drugorzędową aminą aromatyczną.
Przypomnij sobie z ostatniej kolumny (1), że organiczne atomy azotu tworzą nieco polarne wiązania N-H, i że te grupy funkcyjne mogą tworzyć wiązania wodorowe.
Wiązanie wodorowe grup aminowych ze sobą jest widoczne na rysunku 3. Ze względu na różnice elektronegativity, azot niesie częściowy ładunek ujemny, a wodór częściowy ładunek dodatni, a oni koordynują ze sobą, jak pokazano. Wiązanie wodorowe jest rodzajem silnego oddziaływania międzycząsteczkowego, a sygnatura spektralna tego skutkuje poszerzonymi pikami spektralnymi (1,2).
Rysunek 3: Ilustracja wiązania wodorowego, które ma miejsce w aminach.
Jednakże, ponieważ wiązania N-H są mniej polarne niż wiązania -O-H, zauważając, że azot jest mniej elektroujemny niż tlen, piki rozciągające N-H nie są tak szerokie jak piki rozciągające -O-H. Widzieliśmy to, kiedy po raz pierwszy wprowadziłem organiczne związki azotu, a następnie porównaliśmy szerokości pików w widmach etanolu i propylaminy (3). Szerokości pików w pierwszym przypadku są kilkakrotnie większe niż w drugim. Jak już wcześniej zauważono (1-3), zarówno pasma O-H jak i N-H wypadają w okolicach 3300 cm-1, ale możemy je od siebie odróżnić na podstawie różnic w szerokości pików. Jednym z tematów tej serii kolumn jest integracja pozycji piku, wysokości i szerokości informacji do identyfikacji grup funkcyjnych, a rozróżnienie O-H i N-H rozciągnięcia jest ważnym przykładem wykorzystania informacji o szerokości piku, aby to osiągnąć.
Jedną z rzeczy, które chcielibyśmy, aby spektroskopia podczerwieni zrobić jest rozróżnienie między pierwszo-, drugo- i trzeciorzędowych amin. Okazuje się, że jest to stosunkowo łatwe. Jak widzieliśmy wcześniej (1), pierwszorzędowe aminy mają dwa wiązania N-H, a zatem dwa piki rozciągające N-H; drugorzędowe aminy mają jedno wiązanie N-H, a zatem jeden pik rozciągający N-H; i trzeciorzędowe aminy nie mają wiązań N-H, a zatem żadnych pików N-H. Pik rozciągania N-H drugorzędowej aminy, N-metylocykloheksyloaminy, jest widoczny na Rysunku 4, oznaczony jako A przy 3284 cm-1 (przyjmijmy, że wszystkie pozycje pików w przyszłości są w cm-1). Ponownie należy zwrócić uwagę na pośrednią szerokość i wysokość piku w porównaniu z rozstępem O-H, ale pik jest szerszy niż rozstępy C-H poniżej 3000. Podobnie jak w przypadku amin pierwszorzędowych (1), odcinek N-H amin drugorzędowych również ujawnia, czy amina jest nasycona czy aromatyczna. Dla nasyconych amin drugorzędowych szczyt rozciągnięcia N-H wypada od 3320 do 3280, jak widać na rysunku 4, podczas gdy dla aromatycznych amin drugorzędowych znajduje się w pobliżu 3400.
Rysunek 4: Widmo w podczerwieni N-metylocykloheksyloaminy, aminy drugorzędowej.
Jedyną inną użyteczną liczbą falową grupy dla amin drugorzędowych jest wygięcie N-H poza płaszczyzną, nazywane prościej wygięciem N-H. Wyobraźmy sobie wiązanie N-H zginające się powyżej i poniżej płaszczyzny tej strony. Jest on oznaczony jako D na rysunku 4 przy 736. Ogólnie rzecz biorąc, ten pik spada od 750 do 700. Zauważ, że ten pik jest znacznie szerszy niż jego sąsiedzi, ponownie ze względu na wiązanie wodorowe. W przeciwieństwie do N-H stretch, drugorzędowa amina N-H wagging piku pozycja nie jest wrażliwa na to, czy amina jest nasycona lub aromatyczna.
Pierwotne aminy mają również wagging wibracji z udziałem grupy NH2, którego pik spada od 850 do 750 (1), i jest podobny w wielkości i szerokości do piku D na rysunku 4. Tak więc, oprócz liczby pików rozciągających N-H, do ich rozróżnienia można również wykorzystać położenie pików waggingowych N-H amin pierwszo- i drugorzędowych. Dla amin pierwszorzędowych pik waggingowy spada z 850 do 750, natomiast dla amin drugorzędowych z 750 do 700. Tabela I zawiera zestawienie grupowych wumbrów dla amin drugorzędowych.
Pik oznaczony jako C na rysunku 4 jest pikiem asymetrycznego rozciągania C-N-C i spada od 1180 do 1130 dla nasyconych amin drugorzędowych i od 1350 do 1250 dla aromatycznych amin drugorzędowych. Należy zauważyć, że położenie tego piku, w dodatku do położenia piku rozciągania N-H, może być wykorzystane do rozróżnienia między drugorzędowymi aminami nasyconymi i drugorzędowymi aminami aromatycznymi. Należy jednak zauważyć, że pik ten jest stosunkowo słaby i wypada w ruchliwym regionie odcisku palca widma. Powodem, dla którego ten pik jest słabszy od rozciągłości C-O, które mają intensywne piki w tym regionie, jest to, że azot jest mniej elektroujemny niż tlen, a moment dipolowy i stąd wartości dµ/dx dla rozciągłości C-N są mniejsze niż dla rozciągłości C-O. Oznacza to, że ten pik nie zawsze jest wiarygodny i jest przykładem piku liczby falowej grupy drugorzędowej, który nie powinien być używany do identyfikacji, ale może być użyty do potwierdzenia.
Aminy trzeciorzędowe
Aminy trzeciorzędowe to cząsteczki, które zawierają trzy wiązania C-N, a nie zawierają wiązań N-H. Strukturę aminy trzeciorzędowej, N,N-dimetyloaniliny, przedstawiono na rysunku 5.
Rysunek 5: Struktura chemiczna N,N-dimetyloaniliny, trzeciorzędowej aminy aromatycznej.
Atrogen aminowy ma tu przyłączone dwa węgle nasycone i jeden aromatyczny, ale zgodnie z tym, co powiedzieliśmy powyżej, związek ten jest drugorzędową aminą aromatyczną.
Wcześniej stwierdziłem, że najlepszymi grupami wavenumbers dla określenia obecności organicznych atomów azotu w widmie są pasma rozciągania i zginania N-H (3). Ponieważ aminy trzeciorzędowe nie zawierają tych wiązań, piki te są nieobecne w ich widmach. Aminy trzeciorzędowe mają piki rozciągania C-N, które mieszczą się w zakresie od 1250 do 1020, ale nie zamierzam pokazać Ci żadnych widm amin trzeciorzędowych. To dlatego, że C-N rozciąganie piki amin trzeciorzędowych są słabe do średnich w intensywności, ze względu na brak polaryzacji wiązania C-N, i znajdują się w jednym z najbardziej ruchliwych regionów widma. To sprawia, że ten jeden pik nie jest szczególnie użyteczny jako liczba falowa grupy i okazuje się, że aminy trzeciorzędowe są jedną z tych grup funkcyjnych, które są szczególnie trudne do wykrycia za pomocą spektroskopii w podczerwieni. I stwierdził kilka razy w moich kolumnach w ciągu roku, że będziemy koncentrować się na grupach funkcjonalnych, które są łatwo wykrywalne przez IR spektroskopii, dlatego nie będzie więcej powiedzieć o aminy trzeciorzędowe.
Więc jak można wykryć aminy trzeciorzędowe w próbce? Jak zawsze, inne techniki spektroskopii molekularnej, takie jak magnetyczny rezonans jądrowy (NMR), spektrometria mas (MS) i spektroskopia Ramana mogą być używane. Jednakże, tworząc pochodną próbki amin trzeciorzędowych, nadal można użyć FT-IR do ich wykrycia. W tym celu należy zmieszać 1 ml ciekłej aminy trzeciorzędowej lub aminy trzeciorzędowej rozpuszczonej w rozpuszczalniku organicznym z 1 ml kwasu chlorowodorowego (HCl) w stosunku 50:50 w etanolu. Jeżeli obecna jest amina trzeciorzędowa, utworzy się sól aminowa, która wytrąci się z roztworu. Zebrać osad przez filtrację, osuszyć i zmierzyć jego widmo w podczerwieni. W odróżnieniu od amin trzeciorzędowych, sole amin trzeciorzędowych posiadają szereg unikalnych i intensywnych cech w podczerwieni, które ułatwiają ich identyfikację. Omówimy widma soli aminowych w następnej części tej kolumny.
Grupy metylowe przyłączone do azotu, tlenu i węgla
Możesz być ciekawy, co oznacza oznaczenie N-metylu w N-metyloanilinie i N-metylocykloheksyloaminie oraz co oznacza termin N,N-dimetylu w nazwie N,N-dimetyloaniliny. Przykłady ich struktur widoczne są na rysunkach 2 i 5. N-metyl oznacza, że do azotu przyłączona jest jedna grupa metylowa lub CH3, natomiast N,N-dimetyl oznacza, że do azotu przyłączone są dwie grupy metylowe. To oznaczenie jest potrzebne, aby wyjaśnić, że te grupy metylowe są dołączone do azotu, a nie do jednego z innych typów atomów obecnych w cząsteczce.
Grupy metylowe dołączone do azotu są stosunkowo powszechne, i na szczęście dla nas istnieją pewne unikalne piki, aby pomóc je zidentyfikować. Jeśli przyjrzymy się dokładnie widmu N-metylocykloheksylaminy na Rysunku 4, zauważymy pik oznaczony jako B przy 2784. Zauważ, że pik ten jest ostry, o średniej intensywności i wypada tuż poniżej miejsca, gdzie wypadają typowe nasycone rozciągnięcia C-H. Pik ten jest spowodowany symetrycznym rozciąganiem grupy N-metylowej. Dla amin nasyconych pik ten zwykle wypada od 2805 do 2780, podczas gdy dla amin aromatycznych występuje od 2820 do 2810. Gdy grupa N,N-dimetylowa jest częścią aminy nasyconej, wykazuje dwa piki, od 2825 do 2810 i od 2775 do 2765. Gdy grupa N,N-dimetylowa jest częścią aminy aromatycznej, wykazuje jeden pik w zakresie od 2810 do 2790. Informacje te zestawione są w tabeli II.
W poprzednich kolumnach badaliśmy symetryczny odcinek grupy metylowej przyłączonej do tlenu zwanej grupą metoksy (4), oraz symetryczny odcinek grup metylowych przyłączonych do węgla (5). Grupy metoksylowe są podobne do grup N-metylowych w tym sensie, że również posiadają ostry, średnio intensywny i niskofalowy odcinek symetryczny grupy metylowej, który przypada na 2830 ± 10. Odcinek symetryczny grupy C-CH3 przypada na 2872 ± 10. Informacje te zestawiono w Tabeli III. Zauważmy, że symetryczne rozstępy metylowe w tabeli III są wystarczająco dobrze rozdzielone, tak że ta pozycja piku może być użyta do odróżnienia C-CH3 od O-CH3 od N-CH3. W miarę przechodzenia od C-CH3 do O-CH3 do N-CH3, symetryczny odcinek metylowy ma coraz niższą liczbę falową, najwyraźniej z powodu obniżenia stałych sił w wiązaniach C-H grupy metylowej (6).
Wnioski
Aminy drugorzędowe zawierają jedno wiązanie N-H i stąd mają jeden pik rozciągania N-H, w przeciwieństwie do dwóch pików rozciągania N-H dla amin pierwszorzędowych. Zatem liczba pików rozciągania N-H może pomóc w rozróżnieniu amin pierwszo- i drugorzędowych. Aminy drugorzędowe mają również pik N-H wagowy inny niż aminy pierwszorzędowe, więc ta pozycja piku może być również wykorzystana do rozróżnienia tych dwóch typów amin. Aminy trzeciorzędowe nie zawierają wiązań N-H, a zatem nie mają użytecznych pików w podczerwieni. Jednakże, wykonanie pochodnej soli aminowej i pomiar jej widma pozwoli na zastosowanie spektroskopii w podczerwieni do identyfikacji amin trzeciorzędowych. Szereg amin posiada jedną lub dwie grupy metylowe przyłączone do azotu, oznaczane jako grupy N-metylowe lub N,N-dimetylowe. Związki te mają unikalny symetryczny odcinek o niskiej liczbie falowej, który sprawia, że są łatwe do zidentyfikowania.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, jest założycielem i dyrektorem generalnym Big Sur Scientific, twórcą przenośnych analizatorów marihuany w średniej podczerwieni. Ma ponad 30 lat doświadczenia jako przemysłowy spektroskopista podczerwieni, opublikował wiele recenzowanych prac i napisał trzy książki na temat spektroskopii. Jako trener, pomógł tysiącom ludzi na całym świecie udoskonalić ich analizy w podczerwieni. Oprócz pisania dla Spectroscopy, dr Smith pisze regularną kolumnę dla siostrzanej publikacji Cannabis Science and Technology oraz zasiada w jej radzie redakcyjnej. Uzyskał tytuł doktora chemii fizycznej w Dartmouth College. Można się z nim skontaktować pod adresem: [email protected]
.