14.12: Stałe sprzężenia identyfikują sprzężone protony

5.5A: Źródło sprzężenia spin-spin

Widma 1H-NMR, które widzieliśmy do tej pory (octanu metylu i para-ksylenu) są nieco niezwykłe w tym sensie, że w obu tych cząsteczkach, każdy zestaw protonów generuje pojedynczy sygnał NMR. W rzeczywistości, widma 1H-NMR większości cząsteczek organicznych zawierają sygnały protonowe, które są „podzielone” na dwa lub więcej pod-szczytów. Jednakże, zamiast być komplikacją, to rozszczepienie sygnału dostarcza nam więcej informacji o naszej próbce.

Rozważmy widmo dla 1,1,2-trichloroetanu. W tym i w wielu następnych widmach pokazujemy powiększenia poszczególnych sygnałów, aby można było rozpoznać wzory podziału sygnału.

Sygnał przy 3,96 ppm, odpowiadający dwóm protonom Ha, jest podzielony na dwa podszczyty o równej wysokości (i powierzchni) – jest to określane jako dublet. Sygnał Hb przy 5,76 ppm, z drugiej strony, jest podzielony na trzy podszczytowe piki, z pikiem środkowym wyższym niż dwa zewnętrzne piki – gdybyśmy mieli zintegrować każdy podszczytowy pik, zobaczylibyśmy, że powierzchnia pod środkowym pikiem jest dwa razy większa niż powierzchnia każdego z zewnętrznych pików. Jest to tzw. tryplet.

Źródłem rozszczepienia sygnału jest zjawisko zwane sprzężeniem spin-spin, termin opisujący oddziaływania magnetyczne pomiędzy sąsiednimi, nierównoważnymi jądrami aktywnymi NMR. W naszym przykładzie z 1,1,2 trichlorometanem protony Ha i Hb są spinowo sprzężone ze sobą. Oto jak to działa, patrząc najpierw na sygnał Ha: oprócz osłony przez pobliskie elektrony walencyjne, każdy z protonów Ha jest również pod wpływem niewielkiego pola magnetycznego wytwarzanego przez Hb znajdujący się obok (pamiętajmy, że każdy wirujący proton jest jak mały magnes). Moment magnetyczny Hb będzie zgodny z B0 w (nieco ponad) połowie molekuł w próbce, podczas gdy w pozostałej połowie molekuł będzie przeciwny do B0. Beff „odczuwany” przez Ha jest nieco słabszy, jeśli Hb jest ustawiony przeciwnie do B0, lub nieco silniejszy, jeśli Hb jest ustawiony przeciwnie do B0. Innymi słowy, w połowie molekuł Ha jest ekranowany przez Hb (a więc sygnał NMR jest przesunięty nieco w górę pola), a w drugiej połowie Ha jest desekranowany przez Hb (a sygnał NMR przesunięty nieco w dół pola). To, co w innym przypadku byłoby pojedynczym pikiem Ha, zostało podzielone na dwa podpiki (dublet), jeden w górę pola i jeden w dół pola oryginalnego sygnału. Idee te można zilustrować diagramem podziału, jak pokazano poniżej.

Teraz zastanówmy się nad sygnałem Hbs. Na środowisko magnetyczne doświadczane przez Hb wpływają pola obu sąsiednich protonów Ha, które będziemy nazywać Ha1 i Ha2. Istnieją tu cztery możliwości, z których każda jest równie prawdopodobna. Po pierwsze, pola magnetyczne obu protonów Ha1 i Ha2 mogą być wyrównane z B0, co spowoduje deshielding Hb, przesuwając jego sygnał NMR nieco w dół pola. Po drugie, pola magnetyczne Ha1 i Ha2 mogą być ustawione przeciwnie do B0, co spowoduje ekranowanie Hb, przesuwając jego sygnał rezonansowy nieco w górę pola. Po trzecie i czwarte, Ha1 mogłoby być ustawione z B0, a Ha2 przeciwnie, lub Ha1 przeciwnie do B0, a Ha2 z B0. W każdym z dwóch ostatnich przypadków, efekt ekranowania jednego protonu Ha zniósłby efekt deshieldingu drugiego, a przesunięcie chemiczne Hb pozostałoby niezmienione.

Więc ostatecznie sygnał dla Hb jest trypletem, ze środkowym pikiem dwa razy większym niż dwa zewnętrzne, ponieważ istnieją dwa sposoby, w jakie Ha1 i Ha2 mogą się wzajemnie znieść.

Teraz rozważmy widmo dla octanu etylu:

Widzimy nierozdzielony pik „singletowy” przy 1,833 ppm, który odpowiada hydrogenom acetylowym (Ha) – jest to podobne do sygnału dla hydrogenów octanowych w octanie metylu, który rozważaliśmy wcześniej. Sygnał ten jest nierozszczepiony, ponieważ w cząsteczce nie ma sąsiednich hydrogenów. Sygnał przy 1.055 ppm dla hydrogenów Hc jest rozdzielony na tryplet przez dwa sąsiadujące hydrogeny Hb. Wyjaśnienie tutaj jest takie samo jak wyjaśnienie piku tripletu, który widzieliśmy wcześniej dla 1,1,2-trichloroetanu.

Hbhydrogeny dają podstawę do sygnału kwartetu przy 3,915 ppm – zauważ, że dwa środkowe piki są wyższe niż dwa zewnętrzne piki. Ten wzór podziału wynika z efektu sprzężenia spinowego trzech hydrogenów Hc obok siebie i może być wyjaśniony przez analizę podobną do tej, której użyliśmy do wyjaśnienia wzorów dubletów i trypletów.

Do tej pory prawdopodobnie rozpoznałeś wzór, który jest zwykle określany jako reguła n + 1: jeśli zbiór hydrogenów ma n sąsiednich, nierównoważnych hydrogenów, zostanie on podzielony na n + 1 podtypów. Tak więc dwa hydrogeny Hb w octanie etylu rozszczepiają sygnał Hc na tryplet, a trzy hydrogeny Hc rozszczepiają sygnał Hb na kwartet. Jest to bardzo przydatna informacja, jeśli próbujemy określić strukturę nieznanej cząsteczki: jeśli widzimy sygnał trypletowy, wiemy, że odpowiadający mu wodór lub zestaw hydrogenów ma dwóch `sąsiadów`. Kiedy zaczniemy określać struktury nieznanych związków używając danych widmowych 1H-NMR, stanie się bardziej oczywiste, jak ten rodzaj informacji może być wykorzystany.

Trzy ważne punkty muszą być tutaj podkreślone. Po pierwsze, podział sygnału występuje tylko pomiędzy nierównoważnymi hydrogenami – innymi słowy, Ha1 w 1,1,2-trichloroetanie nie jest rozszczepiany przez Ha2 i odwrotnie.

Po drugie, rozszczepienie zachodzi przede wszystkim pomiędzy hydrogenami, które są oddzielone trzema wiązaniami. To dlatego hydrogeny Ha w octanie etylu tworzą jedynkę – najbliżsi wodorowi sąsiedzi są oddaleni od siebie o pięć wiązań, zbyt daleko, aby mogło dojść do sprzężenia.

Okazjonalnie możemy zaobserwować podział na cztery wiązania, a nawet na pięć wiązań, ale w tych przypadkach magnetyczny wpływ jednego zestawu hydrogenów na drugi jest o wiele bardziej subtelny niż to, co zwykle widzimy w przypadku podziału na trzy wiązania (więcej szczegółów na temat tego, jak kwantyfikujemy oddziaływania sprzęgające, znajduje się w sekcji 5.5B). Wreszcie, rozszczepienie jest najbardziej zauważalne w przypadku hydrogenów związanych z węglem. Hydrogeny związane z heteroatomami (na przykład hydrogeny alkoholowe lub aminowe) są słabo – lub wcale – sprzężone ze swoimi sąsiadami. Ma to związek z faktem, że protony te szybko wymieniają się z rozpuszczalnikiem lub innymi cząsteczkami próbki.

Poniżej znajduje się kilka innych przykładów przesunięcia chemicznego i informacji o wzorze podziału dla niektórych stosunkowo prostych cząsteczek organicznych.

.