Van ‘t Hoff analysisEdit
Van ‘t Hoff analysis
生物学の研究においてVan ‘t Hoff plotはVan ‘t Hoff analysisとも呼ばれています。 4702>
ある反応でBとCの2つの生成物ができたとする：
a A + d D → b B, a A + d D → c C。
この場合、Keqは平衡定数ではなくBとCの比と定義できる。
B/C>1のとき、Bが有利な生成物で、Van ‘t Hoffプロットのデータは正の領域にあることになる。
When B/C < 1, C is the favored product, and the data on the Van ‘t Hoff plot will be in the negative region.
Using the information, Van ‘t Hoff analysis can determine the most suitable temperature for a favorored product.
In 2010, Van ‘t Hoff analysis was used to determine which water pferentially forms hydrogen bond with the C-terminus or the N-terminters of the amino acid proline.If the water has a rapid connected to the C-starter of water. 各反応の平衡定数を様々な温度で求め、Van ‘t Hoffプロットを作成した。 この解析から、エンタルピー的に水はC末端に水素結合することが好ましいが、エントロピー的にはN末端に水素結合することがより好ましいことがわかった。 具体的には、C-末端の水素結合は4.2-6.4 kJ/molの差で有利であることが判明した。 N末端の水素結合は31-43 J/(Kmol)有利であった。
このデータだけでは水がどの部位に優先的に水素結合するかを結論づけることができないため、追加の実験を行った。 その結果、低温ではエンタルピー的に有利な種、すなわちC末端に水素結合した水が優先されることがわかった。 高温では、エントロピー的に有利な種である、N末端に水素結合した水が好まれた。
メカニズム研究編集
化学反応は温度によって異なる反応機構を持つ場合がある。 それぞれの線形フィットは異なる傾きと切片を持ち、それは異なるメカニズムごとにエンタルピーとエントロピーの変化が異なることを示す。 4702> ΔH 1 = – R × slope 1 , ΔS 1 = R × intercept 1 ; ΔH 2 = – R × slope 2 , ΔS 2 = R × intercept 2 …このようにVan ‘t Hoff plotを用いると、異なる温度での各機構と有利な機構のエンタルピーとエントロピーの変化量が求められる。 {Delta H_{1}&=-Rtimes {text{slope}}_{1},&Delta S_{1}&=Rtimes {text{intercept}}_{1};\\\γDelta H_{2}&=-Rtimes {text{slope}}_{2},&Delta S_{2}&=Rtimes {text{intercept}}_{2} γDelta S_{2}&=Rtimes {text{intercept}},&Delta H_{2}=-Rtimes {text{slope}}={2\୧⃛(๑⃙⃘◡̈︎๑⃙⃘)
図の例では、高温で機構1、低温で機構2の反応を起こす。
温度依存性編集
エンタルピーとエントロピーが温度変化に対して一定という暗黙の前提に基づき Van ‘t Hoff plot は直線的になっています。 しかし、場合によってはエンタルピーとエントロピーは温度によって劇的に変化する。 一次近似として、2つの異なる反応生成物が異なる熱容量を持つことを仮定します。 この仮定を組み込むと、温度の関数としての平衡定数の式に c/T2 という項が追加されます。 4702> ln K e q = a + b T + c T 2 , { {displaystyle \ln K_{mathrm {eq}}} 標準エンタルピーが一定でないデータの解析には多項式フィットを用いる。 }=a+{Θfrac {b}{T}}+{Θfrac {c}{T^{2}}},}
ここで
ΔH = – R ( b + 2 c T ) , ΔS = R ( a – c T 2 ) . {Δ H = – R ( a – c T 2 ) .
このように、温度依存性がある場合でも、特定の温度で反応のエンタルピーとエントロピーを決定することができるのである。
界面活性剤の自己組織化 編集
界面活性剤のミセル化エンタルピーΔH⊖
m を臨界ミセル濃度（CMC）の温度依存性から決定するにはVan ‘t Hoff 関係は特に有用です：
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {dfrac {d}{dT}} ln \mathrm {CMC} ={Thinkfrac {Delta H_{mathrm {m}}} … }^{ominus }}{RT^{2}}.}.
ただし、凝集数も温度依存である場合にはこの関係は妥当性を失い、代わりに次の関係を用いる必要がある：
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {}displaystyle RT^{2}}left({}frac {}partial }{}partial T}ln \mathrm {CMC})_{P}=-the_Delta H_{}} {m }^{ominus }(N)+Thttpleft({}frac {}{partial }{partial N}}left(G_{N+1}-G_{N}right)_{T,P} }left({}frac {}{partial T}}right)_{P},GN + 1とGNはそれぞれ凝集数N + 1とNのミセル中の界面活性剤の自由エネルギーである。 この効果は、特に非イオン性のエトキシル化界面活性剤やポリオキシプロピレン-ポリオキシエチレンブロックコポリマー（Poloxamers、Pluronics、Synperonics）に関連している。 この拡張式は、示差走査熱量計のサーモグラムから自己組織化ミセルの凝集数を抽出するのに利用できる。