14.12: Coupling Constants Identify Coupled Protons

5.5A: The source of spin-spin coupling

これまで見てきた（酢酸メチルおよびパラキシレン）1H-NMRスペクトルは、これらの分子のいずれも、それぞれのプロトンセットから単一のNMR信号が出ているという意味でやや特殊です。 実際、ほとんどの有機分子の1H-NMRスペクトルは、2つ以上のサブピークに「分割」されたプロトンシグナルを含んでいます。 しかし、このような分裂の挙動は、複雑であるというよりも、むしろ試料分子に関するより多くの情報を与えてくれるのである。

1,1,2-トリクロロエタンのスペクトルを考えてみましょう。

2 つの Ha プロトンに対応する 3.96 ppm のシグナルは、同じ高さ（および面積）の 2 つのサブピークに分かれており、これはダブレットと呼ばれます。 一方、5.76ppmのHbシグナルは3つのサブピークに分かれており、真ん中のピークは外側の2つのピークよりも高くなっています。それぞれのサブピークを積分すると、真ん中のピークの下の面積は外側のピークのそれぞれの2倍であることが分かります。

信号の分裂の原因は、スピン-スピン結合と呼ばれる現象で、隣接する非等価なNMR活性核間の磁気的相互作用を表す言葉です。 今回の1,1,2トリクロロメタンの例では、HaとHbのプロトンが互いにスピン結合しています。 まずHaの信号から見てみましょう。Haの陽子は近くの価電子に遮られるだけでなく、隣のHbが発生させる小さな磁場の影響を受けます（回転する陽子はそれぞれ小さな磁石のようなものです）。 Hbの磁気モーメントは、試料中の半分の分子ではB0に並び、残りの半分の分子ではB0に逆らうことになります（わずかに多い）。 Haが「感じる」Beffは、HbがB0に対して並んでいる場合はやや弱く、HbがB0に対して並んでいる場合はやや強くなります。 つまり、半分の分子ではHaがHbによって遮蔽され（したがってNMR信号はわずかに上方にシフトする）、残りの半分ではHaがHbによって脱遮蔽される（そしてNMR信号はわずかに下方にシフトする）。 1つのHaのピークが、2つのサブピーク（ダブレット）に分割され、1つは元の信号の上方、もう1つは下方へ移動します。

さて、次にHbsシグナルについて考えてみましょう。 Hbが経験する磁気環境は、Ha1、Ha2と呼ぶことにする両隣のHa陽子の磁場の影響を受けています。 ここで4つの可能性があり、それぞれ等しい確率で起こり得ます。 まず、Ha1とHa2の磁場がB0と一直線上にあり、Hbを遮蔽しないため、NMR信号がわずかに下界にシフトする可能性があります。 第二に、Ha1とHa2の磁場がB0と反対方向に並んでいて、Hbを遮蔽し、その共鳴信号がわずかに上方向に移動している可能性がある。 第3、第4に、Ha1がB0と対向し、Ha2が対向する、あるいは、Ha1がB0と対向し、Ha2がB0と対向することが考えられる。 最後の2つのケースでは、一方のHaプロトンの遮蔽効果が他方の脱遮蔽効果を打ち消し、Hbの化学シフトは変化しません。

結局、Hbの信号は3重項となり、中央のピークは外側の2つのピークより2倍大きくなりますが、これはHa1とHa2が互いに相殺する2通りの方法があるためです。

では、酢酸エチルのスペクトルを考えてみましょう。

1.833 ppm にアセチル (Ha) 水素に対応する分割されない「一重項」ピークが見えます。 この信号は、分子上に隣接する水素が存在しないため、分割されていません。 1.055 ppmのHc水素の信号は、隣の2つのHb水素によって三重項に分割されています。

Hb水素は3.915ppmに4重項シグナルを発生させますが、真ん中の2つのピークは外側の2つのピークより高いことに注意してください。

今までに、おそらく通常 n + 1 規則と呼ばれるパターンを認識しました：水素のセットが n 近接して非同等の水素を持っていれば、それは n + 1 サブピークに分割されるでしょう。 このように、酢酸エチル中の2つのHb水素はHcシグナルを三重項に分割し、3つのHc水素はHbシグナルを四重項に分割しています。 これは、未知の分子の構造を決定する際に非常に有用な情報です。三重項信号が観測されれば、対応する水素または水素のセットが2つの「隣接」を持っていることがわかります。 1H-NMR スペクトル データを使用して未知の化合物の構造を決定する場合、この種の情報がどのように使用されるかがより明らかになるでしょう。

ここで強調しなければならないのは、3 つの重要なポイントです。 まず、シグナルの分裂は非等価な水素の間だけで起こる。言い換えれば、1,1,2-トリクロロエタン中のHa1はHa2によって分裂せず、その逆もまた然りである。

第二に、分裂は主に3つの結合で隔てられている水素の間で起こります。 これは、酢酸エチルの Ha 水素が一重を形成する理由です。最も近い水素の隣人は 5 つの結合で離れており、結合が起こるには遠すぎます。

時折、4 結合、さらには 5 結合での分割が見られますが、これらの場合、1 組の水素が他の組に対して持つ磁気の影響は、通常 3 結合で見られるものよりもはるかに微弱です （結合相互作用の定量方法について詳細は 5.5B 節で説明します)。 最後に、分割は炭素に結合した水素で最も顕著に現れます。 ヘテロ原子に結合している水素（例えば、アルコールやアミノ水素）は、隣の原子と弱く、あるいは全く結合しません。 これは、これらのプロトンが溶媒や他のサンプル分子と急速に交換することと関係があります。

以下に、いくつかの比較的単純な有機分子の化学シフトと分割パターン情報の例を示します。

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