Theory
核生成の理論には、第一にクラスターの構造や自由エネルギーなどの特性を計算する手段、第二に揺らぎを動的に記述する要素の二つが必要である。 古典的密度汎関数法（cDFT）(21,22)は、最初の要素を提供する可能性があることが長い間認識されてきた。 1980年代のOxtobyとEvansによる先駆的な研究（23）以来、cDFTは、最初は蒸気からの液滴の核生成、後には結晶化に関する臨界クラスターの構造とエネルギーを決定するために用いられてきた。 初期の計算では多くの仮定を簡略化していたが、最近の研究ではシミュレーションと定量的に一致することが示されている(24)。 位相場結晶（PFC）理論（25）や拡散界面モデルなどの代替手法に対するcDFTの利点は、原理的に「第一原理」であり、入力として原子間ポテンシャルだけを必要とし、分子レベルの相関と構造を定量的に正確に記述できることである。 cDFTは、他の理論が近似として理解できる基本理論である(22)。
ここで使用したcDFTの実装では、各化学種の局所数密度は、個々の分子よりもはるかに小さい格子間隔で、立方計算格子上に離散化されている。 平衡局所密度は局所密度の汎関数を最小化することで決定され、分子の平衡分布と系の自由エネルギーの両方が得られる。 この理論は、高密度の流体が壁際で層になるような分子スケールの特徴を正しく記述する。 特に、均質な流体は密度が一様であるが、固体は密度が格子点で急激にピークを持ち、格子点間で非常に低い値になるため、分子スケールでは本質的に非一様である。 最近のcDFTの進歩により、低密度の蒸気を背景に平衡状態にある高密度の液滴や固体クラスターなど、高度に不均一な系にも適用できるようになった（図1参照）
each figure is a view of the local density by free-energy minimization the Lennard-Jones system at reducing temperature of T* = 0.4. 左端は液滴のような密溶液、中央はガラスのような非晶質クラスター、右端は面心立方（fcc）クラスターの等高線表現である。 液滴は、低密度の領域で区切られた殻にパッキングされており、閉じ込められた液体の典型的な例である。 5521>
核生成の記述に必要な第二の要素は揺らぎの記述である(26)。 このための自然な枠組みが、ランダウによって創始され、集中的に研究開発されてきた揺らぎ流体力学(FH)である。 FHは、モード結合理論、ガラス転移、核生成など様々な分野に応用され、より基本的な統計力学の基礎が確立されている。 この理論で用いられる基本量は、空間的に変化する各化学種の局所密度、および速度場と温度場である。 コロイドや高分子のような大きな粒子が小さな粒子の浴（例えば水）中にある場合、大きな分子の効果は摩擦と確率的な力の組み合わせとしてモデル化され、近似的な有効記述を導くことができる。 浴の減衰が強い場合、これはさらに、大きな種の密度場を記述する単一方程式に還元することができる（28, 29)であり、その形式は∂∂tn^t(r)=D∇δFδn^t(r)+∇⋅Dn^t(r)ξ(1)n^t(r) は揺らぐ局所密度、非平衡量である。 cDFTの局所密度は、平衡系でのこれの揺らぎ平均値である。 係数Dは低密度極限（すなわち、ブラウン運動をする浴中の大きな分子が1つだけの場合）における拡散係数で、系を構成する分子の性質から計算することができる。 自由エネルギー汎関数Fは、cDFTのHelmholtz汎関数とされる。 流体力学のレベルでは（オーバーダンピング極限を仮定する前）、これはより一般的にはFH方程式における圧力の勾配と関連しており、その使用は非平衡統計力学でよく見られる局所平衡近似の一種である(26)。 最後に、ξ^t(r)は小浴分子と大分子との衝突から生じる局所ホワイトノイズ（空間と時間にデルタ関数相関を持つ）で、このモデルにおける揺らぎの起源となるものである。 このモデルの重要な特性は、おそらく系の境界を除いて、常に粒子数を保存していることである。
確率モデルにおけるcDFT自由エネルギー関数の使用は疑問視されている(30)が、それは確率モデルの典型的な導出において生じるのは粗視化自由エネルギーであって、平衡cDFT関数ではないからである。 この違いは、確率モデルでは揺らぎが揺らぎ力として明示的に表現されるためであり、cDFT汎関数が粗視化汎関数の揺らぎ平均から得られると予想される。 ここでは、ほとんどすべてのアプリケーションと同様に、自由エネルギー汎関数が、洗練されたハードスフィア汎関数とポテンシャルの魅力的なテールの平均場処理の和であると見なされる(22)。 ハードスフェアーの寄与については、すべての相関が短距離であるため、このような平均はほとんど影響を与えないと予想される。 長距離の魅力的なテールを持つ系では、ここでもすべての類似のアプリケーションでも、ゆらぎ平均化モデルよりも粗視化モデルの方が、平均場記述を正当化できると期待できる。なぜなら、この平均化は、例えば臨界現象において平均場記述を無効とする繰り込み効果のまさに物理的起源である。 したがって、cDFT硬球自由エネルギー汎関数と平均場引力尾の組み合わせは、逆ではなく、粗視化自由エネルギーの良い推測とcDFT汎関数の悪い推測であると言える。
確率モデルで使うcDFTモデル関数を一つ選び、直接数値シミュレーションを行うことが可能であろう。 この方法は最近利用されるようになり、核生成の研究に有望な粗視化シミュレーション法である(31)。 また、集団変数や秩序変数の導入により、さらに粗視化することも可能である。 このルートは他の場所でも検討されており、適切な近似を行うことで古典的核生成理論（CNT）を回復できることが示されている（26, 32）。 したがって、ここで議論する理論はCNTの代替ではなく、CNTが近似となるより基礎的な理論である。 5521>
ある系が弱い溶液（すなわち蒸気のような状態）から始まり、自発的にクラスター（濃厚溶液の液滴または結晶性のクラスター）を核生成した場合、初期の局所濃度は系全体で一定である。 クラスターが存在する場合、液滴の内部では濃度が高く、外部では濃度が低くなる。 このような状態の違いは、すべて局所的な密度によって特徴づけることができる。 ここで用いたような確率モデルでは、ある初期密度分布n0(r)から任意の最終密度分布nT(r)に至る任意の経路をたどる確率の厳密な式を与えることができ、最大確率の経路を探索することにより、転移を特徴づける最尤経路（MLP）を決定することが可能である。 基本的な考え方はOnsager and Machlup (33)に遡り、任意の拡散過程への一般化はGraham (34)によってなされた。 初期状態が均一な母相で、最終状態が新相の臨界（または臨界後）クラスターを含む場合、MLPは最も可能性の高い核生成経路となる。 一般にMLPの決定は非常に非自明であるが、弱いノイズ極限（物理的には例えば低温に対応）では重要な簡略化が起こり、この場合確率論はWentzell-Freidlin大偏差理論と等価となる(35)。 そして、核生成のMLPが臨界クラスターを通過しなければならないことを(26)で証明できる。この事実は、強ノイズ極限では一般に成立せず、核生成の通常の描像がこの極限にのみ適用されることを示している。 さらに、臨界クラスターから出発して、不安定な方向にわずかに摂動を与えることで、MLPを構成することができます。このとき、ダイナミクスの決定論的部分∂∂tn^t(r)=D∇Fδn^t(r)(2) が、自由エネルギー勾配を下げ、摂動の方向に依存して初期位相か最終位相のいずれかへ密度が落ち込む原因となることが示されます。 これら2つの部分経路をまとめると，完全なMLPが得られます． しかし、この2つの経路は非常に異なる性格を持っていることに注意してください。 現実には、システムは初期段階から始まり、臨界クラスターに到達するまで自由エネルギー障壁を上昇する揺らぎによって駆動され、その後、できるだけ多くの物質が新しい段階に取り込まれるまで成長を続けるのである。 臨界クラスターから始まって成長する第2部は、自由エネルギー勾配によって駆動される通常の熱力学的な成長でしかない。 しかし、最初の部分は揺らぎによって自由エネルギー勾配に逆らって駆動され、この過程のMLPは勾配を「逆行」することによって決定できることは、非常に非自明で有用な結果である（26）＜5521＞＜4086＞臨界クラスターから直接勾配降下、すなわち式2を用いるのではなく、本研究では数学的に同等だが効率と簡便さで有利なストリング法（36）を利用することにする。 特に、経路全体を一度に決定するため、複数の中間自由エネルギー極小値が存在する場合や、自由エネルギー勾配が弱い場合に特に有効である（この両者は後述する）。 実装の詳細については補足テキストを参照してください。ここでは、ストリング法では、経路に沿って分布する密度の集まり、つまり「イメージ」を扱うため、経路を離散点の集まりとして近似できることだけを指摘しておきます。 点間の間隔を等しく保つという制約のもと、式（2）に従って点群を移動させることにより、勾配降下の経路が決定される。 この方法では、経路の初期推定が必要であり、これには端点間の単純な線形補間が使われた。 今回の計算では、出発点、すなわち初期画像を一様な低密度系とし、経路上の最終点を臨界クラスターとした。 5521>
この理論の個々の要素については、以前にも同様の文脈で議論されたことがあることを述べておくのが適切であろう。 例えば、Lutskoの研究(24)では、液体-液体核生成を記述するために、非常によく似たnudged elastic band methodが最新のcDFT自由エネルギー汎関数とともに用いられた。 しかし、この研究では、現実的な力学的記述を導入することの重要性は理解されていなかった。 同様に、Qiu and Qian (37) や Backofen and Voigt (38, 39) のようなフェーズフィールド研究では、より単純な自由エネルギー関数とアドホックなダイナミクスをストリング法と一緒に使っています。 臨界クラスターは正しく決定されているが、ダイナミクスが抽象的であるため、経路の物理性は不明である（例えば、秩序パラメータを密度と解釈する場合、局所質量保存が欠如しているなど）。 また、分子レベルの構造を支配する排除体積効果も、これらのモデルの領域外である。 このモデルは、特にハードスフィア系を非常に正確に記述することが知られており、ポテンシャルの魅力的な部分に対する平均場モデルと組み合わせた場合、より一般的なポテンシャルに対する分子スケール構造を記述することができる（22）。 これらは、自由エネルギー汎関数Fを一様な状態n0について展開することによって簡略化されたcDFTモデルとして理解することができ、その結果2種類の項が生じる(41,42)。 最初の項は勾配展開の形をとり、4次で打ち切られる。 2つ目の項は変数φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0に展開されるが、この展開は避けられることもある(43)。 どちらの展開も、最小の分子長スケールで数桁の密度変化が起こる固体状態では制御不能であり、このためPFCモデルは一般に特定の相互作用ポテンシャルにパラメータ化することができない。 このため、PFCモデルは一般的に特定の相互作用ポテンシャルにパラメータ化することができません。むしろ、その基礎となる有効ポテンシャルは、使用する近似によって決定され、非常に型破りなものになる可能性があります … この単純化された自由エネルギー汎関数は、2次元の結晶化前線の伝播の粗視化(43)や核生成(44-46)の基礎として、ここで用いたものと非常に似た組み合わせのものも含め、多くの研究でダイナミクスと結合されてきた。 本研究の目的は、MLPの概念によって核生成経路に焦点を当てながら、これらの単純化されたモデルの限界を克服することである
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