図1：1級・2級・3級アミン類の分子構造。 アミン窒素とα炭素の位置に注意。
また、前回のコラム（1）では、アミン族を紹介し、1級アミン基の赤外分光法について述べた。 ここでは、2級アミンと3級アミンの構造と赤外スペクトルを見て、窒素に結合したメチル基を検出する赤外分光法について述べ、アミンの話を終わります。
2級アミン
構造的に、1級アミンはN-H結合が2つ、3級アミンにはN-H結合が1つであるのに対し、2級アミンは1つです。 また、アミンは2つの形容詞で表現される。1次、2次、3次という形容詞はC-N結合の数を表し、飽和、芳香という形容詞は窒素に結合している炭素の性質を表す。 しかし、2級アミンはα炭素を2つ持つので、図2のN-メチルアニリンの構造のように、飽和炭素と芳香族炭素の両方を持つ分子もあり得る。 この分子は飽和アミンか芳香族アミンか。
図2：2級芳香族アミンであるN-メチルアニリンの化学構造
答えは芳香族性が勝っています。 アミンのα炭素のどれかが芳香族であれば、そのアミンは芳香族とみなされる。 したがって、N-メチルアニリンは第二級芳香族アミンです。
前回のコラム（1）で、有機窒素原子はやや極性のあるN-H結合を形成し、これらの官能基は水素結合を形成できることを思い出しました。
アミン基同士の水素結合は、図3を見ての通りです。 電気陰性度の違いから、窒素は部分的に負の電荷を、水素は部分的に正の電荷を持ち、図のように互いに配位しています。 水素結合は強い分子間相互作用の一種であり、その結果、スペクトルのピーク幅が広くなります (1,2)。
図3：アミンで起こる水素結合の説明図
ただし、窒素が酸素よりも電気陰性であることに着目すると、N-H結合は-O-H結合よりも極性が小さいため、N-H伸縮ピークは-O-H伸びほどには広くならないことがわかります。 このことは、最初に有機窒素化合物を紹介したときに、エタノールとプロピルアミンのスペクトルのピーク幅を比較したときにわかりました(3)。 前者のピーク幅は後者のピーク幅の数倍もある。 先に述べたように(1-3)、O-HストレッチもN-Hストレッチも3300cm-1付近に落ちているが、ピーク幅の違いから両者を区別することができるのである。 このコラムでは、ピークの位置、高さ、幅の情報を統合して官能基を同定することをテーマにしていますが、O-HとN-Hストレッチの区別は、ピーク幅の情報を使ってこれを実現した重要な例といえます
赤外分光でやってほしいことの一つに、1級、2級、3級アミンを区別することがあります。 これは比較的簡単なことです。 1次アミンはN-H結合が2つあるのでN-H伸縮ピークが2つ、2次アミンはN-H結合が1つなのでN-H伸縮ピークが1つ、3次アミンはN-H結合がないのでN-Hピークが1つあります（前述（1））。 二級アミンのN-H伸縮ピークは図4のA（3284cm-1）にあります（以降のピークの位置はすべてcm-1単位とします）。 ここでも、O-H 伸縮と比較して、ピークの幅と高さが中間であること、しかし、3000 以下の C-H 伸縮よりもピークの幅が広いことに注目してください。 一次アミン (1) と同様に、二次アミンの N-H 伸縮もまた、そのアミンが飽和か芳香族かを示すものである。 飽和二級アミンの場合、N-H伸縮のピークは図4に見られるように3320から3280に下がり、芳香族二級アミンの場合は3400付近に見られます。
図4：二級アミンであるN-メチルシクロヘキシルアミンの赤外線スペクトル
他に二級アミンとして唯一役立つグループ波数はN-H面外ベンド、より簡単に言うとN-H wagと呼ばれています。 N-H結合がこのページの平面の上下に曲がっていると想像してください。 図4では736でDと表示されています。 一般に、このピークは750から700に落ちます。 このピークが隣のピークよりかなり広いことに注意してください。これも水素結合によるものです。 N-H伸縮とは異なり、二級アミンのN-Hゆれ振動のピーク位置は、そのアミンが飽和か芳香族かには影響されない。
一級アミンにもNH2基を含むゆれ振動があり、そのピークは850から750に下がり (1)、図4のピークDと大きさや幅はほぼ同じである。 このように、一級アミンと二級アミンはN-H伸縮ピークの数だけでなく、N-Hワギングピークの位置でも区別することができる。 1級アミンの場合、ワギングピークは850から750に下がり、2級アミンの場合、750から700に下がる。 表Iに二級アミンの群波数をまとめた。
図4のCと書かれたピークはC-N-C非対称伸縮ピークで、飽和二級アミンの場合は1180から1130に、芳香二級アミンの場合は1350から1250に低下している。 なお、このピークの位置は、N-H伸縮ピークの位置と合わせて、飽和二級アミンと芳香族二級アミンの区別に利用することが可能である。 ただし、このピークは比較的弱く、スペクトルのビジーフィンガープリント領域に位置することに注意してください。 このピークが、この領域に強いピークを持つ C-O 伸縮よりも弱いのは、窒素が酸素よりも電気陰性度が低く、C-N 伸縮の双極子モーメント、したがって dµ/dx 値が C-O 伸縮よりも小さいからです。
三級アミン
三級アミンは、3つのC-N結合を持ち、N-H結合を持たない分子である。
Figure 5: N,N-dimethylaniline, a tertiary aromatic amine.
このアミン窒素には飽和炭素2つと芳香炭素1つが結合していますが、先ほどの話と同様にこの化合物は第二芳香族アミンと言えます。
以前、スペクトルの中で有機窒素原子の存在を判断するのに最適なグループの波数は、N-H伸縮バンドと屈曲バンドであると述べました(3)。 3級アミンはこれらの結合を持たないので、これらのピークはスペクトルに現れない。 3級アミンは1250から1020のC-N伸縮ピークを持つが、3級アミンのスペクトルをお見せするつもりはない。 それは、3級アミンのC-N伸縮ピークは、C-N結合の極性がないために強度が弱～中程度であり、スペクトルの最も忙しい領域の1つに見られるからである。 このため、この1つのピークは基の波数として特に有用ではなく、3級アミンは赤外分光法では特に検出しにくい官能基の1つであることがわかります。 これまで何度か、赤外分光法で検出しやすい官能基を取り上げると申し上げてきましたので、3級アミンの話はここまでにしておきます。 いつものように、核磁気共鳴（NMR）、質量分析（MS）、ラマン分光法などの分子分光学的手法を用いることができる。 しかし、3級アミン試料の誘導体を作れば、FT-IRで検出することは可能です。 そのためには、液体の3級アミン、または有機溶媒に溶かした3級アミン1mLと、エタノールに50：50の塩酸（HCl）1mlを混ぜます。 3級アミンが存在すればアミン塩が生成し、溶液から析出する。 析出物をろ過して集め、乾燥させた後、赤外スペクトルを測定する。 3級アミンと異なり、3級アミン塩はユニークで強い赤外特性をたくさん持っているため、同定が容易である。 アミン塩のスペクトルについては、次回のコラムで紹介します。
窒素、酸素、炭素に結合したメチル基
N-メチルアニリン、N-メチルシクロヘキシルアミンなどのN-メチルとは何を意味しているか、またN,N-ジメチルアニリンという名前の中の「N」は何を意味しているか気になった方も多いのではないでしょうか？ 図2と図5にその構造例を示す。 N-メチルは窒素にメチル基またはCH3が1つ結合していることを意味し、N,N-ジメチルは窒素にメチル基が2つ結合していることを意味する。 窒素に結合したメチル基は比較的よく見られるものですが、幸いなことに、それを識別するのに役立つユニークなピークがいくつかあります。 図4のN-メチルシクロヘキシルアミンのスペクトルをよく見てみると、2784にBと書かれたピークがあります。 このピークはシャープで、強度は中程度、典型的な飽和C-Hストレッチの位置のすぐ下にあることに注意してください。 このピークはN-メチル基の対称伸縮に起因する。 飽和アミンの場合、このピークは通常2805から2780の間に位置するが、芳香族アミンの場合は2820から2810の間に見出される。 N,N-ジメチル基が飽和アミンの一部である場合、2825から2810と2775から2765の2つのピークを示す。 N,N-ジメチル基が芳香族アミンの一部である場合、2810から2790の範囲に1つのピークを示す。 この情報を表IIにまとめた。
これまでのコラムでは、メトキシ基と呼ばれる酸素に結合したメチル基の対称ストレッチ(4)と、炭素に結合したメチル基の対称ストレッチ(5)を研究してきた。 メトキシ基はN-メチル基と同様に、2830±10に位置する鋭い中強度の低波数メチル対称伸びを持つ。 C-CH3基の対称伸びは2872±10に位置する。 これらの情報をTable IIIにまとめた。 表III のメチル対称ストレッチは十分に分離されているので、このピーク位置で C-CH3 と O-CH3 と N-CH3 を区別することができることに注意してください。 C-CH3からO-CH3、N-CH3と進むにつれて、対称的なメチル伸縮は波数が低くなるが、これは明らかにメチル基のC-H結合の力定数が低くなったためである(6)。
Conclusions
一級アミンにはN-H伸縮ピークが2つあるが、二級アミンは1つのN-H結合を含むのでN-H伸縮ピークも1つになった。 したがって、N-H伸縮ピークの数によって、一級アミンと二級アミンを区別することができる。 また、2級アミンは1級アミンと異なるN-H伸縮ピークを持つので、このピークの位置でも2級アミンを区別することができる。 3級アミンはN-H結合を持たないため、有用な赤外ピークを持ちません。 しかし、アミン塩誘導体を作り、そのスペクトルを測定すれば、赤外分光法で3級アミンを識別することができる。 アミンの中には、窒素に1個または2個のメチル基が結合したものがあり、N-メチル基またはN,N-ジメチル基と呼ばれる。 これらの化合物は独特の低波数対称ストレッチを持つため、同定が容易である。
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
・・・B.C. Smith. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhDは、ポータブル中赤外線大麻分析器メーカー、ビッグサーサイエンティフィックの創設者兼CEOです。 彼は工業用赤外線分光学者として30年以上の経験を持ち、多数の査読付き論文を発表し、分光学に関する本を3冊執筆しています。 トレーナーとして、世界中の何千人もの赤外分析の向上を支援してきた。 Spectroscopy誌への執筆のほか、姉妹誌のCannabis Science and Technology誌に定期的にコラムを執筆し、編集委員会のメンバーでもある。 ダートマス大学にて物理化学の博士号を取得。 連絡先は以下の通り。 [email protected]