Il butillitio è una base forte (pKa ≈ 50), ma è anche un potente nucleofilo e riduttore, a seconda degli altri reagenti. Inoltre, oltre ad essere un forte nucleofilo, n-BuLi si lega a basi di Lewis aprotiche, come eteri e ammine terziarie, che disaggregano parzialmente i cluster legandosi ai centri del litio. Il suo uso come base forte è indicato come metallizzazione. Le reazioni sono tipicamente condotte in tetraidrofurano ed etere dietilico, che sono buoni solventi per i derivati organolitici risultanti (vedi sotto).
MetalationEdit
Una delle proprietà chimiche più utili del n-BuLi è la sua capacità di deprotonare una vasta gamma di acidi Brønsted deboli. Il t-butillitio e il s-butillitio sono più basici. Il n-BuLi può deprotonare (cioè, metallizzare) molti tipi di legami C-H, specialmente dove la base coniugata è stabilizzata dalla delocalizzazione degli elettroni o da uno o più eteroatomi (non atomi di carbonio). Gli esempi includono acetileni (H-CC-R), solfuri di metile (H-CH2SR), tioacetali (H-CH(SR)2, ad esempio il ditiano), metilfosfine (H-CH2PR2), furani, tiofeni e ferrocene (Fe(H-C5H4)(C5H5)). Oltre a questi, deprotonerà anche tutti i composti più acidi come alcoli, ammine, composti carbonilici enolizzabili e tutti i composti eccessivamente acidi, per produrre rispettivamente alcossidi, ammidi, enolati e altri -ati di litio. La stabilità e la volatilità del butano risultante da tali reazioni di deprotonazione è conveniente, ma può anche essere un problema per reazioni su larga scala a causa del volume di un gas infiammabile prodotto.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
La basicità cinetica di n-BuLi è influenzata dal solvente o cosolvente. I ligandi che complessano Li+ come il tetraidrofurano (THF), la tetrametiletilendiammina (TMEDA), l’esametilfosforamide (HMPA) e l’1,4-diazabicyclooctane (DABCO) polarizzano ulteriormente il legame Li-C e accelerano la metallizzazione. Tali additivi possono anche aiutare nell’isolamento del prodotto litiato, un famoso esempio del quale è il dilitioferrocene.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
La base di Schlosser è una superbase prodotta trattando il butillitio con terz-butossido di potassio. È cineticamente più reattivo del butillitio ed è spesso usato per realizzare metallizzazioni difficili. L’anione butossido complessifica il litio e produce efficacemente il butilpotassio, che è più reattivo del reagente al litio corrispondente.
Un esempio dell’uso dell’n-butillitio come base è l’aggiunta di un’ammina al carbonato di metile per formare un carbammato di metile, dove l’n-butillitio serve a deprotonare l’ammina:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Halogen-lithium exchangeEdit
Butyllithium reagisce con alcuni bromuri e ioduri organici in una reazione di scambio per formare il corrispondente derivato organolitico. La reazione di solito fallisce con cloruri e fluoruri organici:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Questa reazione di scambio litio-alogeno è utile per la preparazione di diversi tipi di composti RLi, in particolare arillitio e alcuni reagenti vinilitio. L’utilità di questo metodo è significativamente limitata, tuttavia, dalla presenza nella miscela di reazione di n-BuBr o n-BuI, che può reagire con il reagente RLi formato, e da reazioni di deidroalogenazione concorrenti, in cui n-BuLi serve da base:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Queste reazioni collaterali sono significativamente meno importanti per RI che per RBr, poiché lo scambio iodio-litio è diversi ordini di grandezza più veloce dello scambio bromo-litio. Per queste ragioni, gli ioduri arilici, vinilici e alchilici primari sono i substrati preferiti, e di solito si usa t-BuLi piuttosto che n-BuLi, poiché il t-BuI formato viene immediatamente distrutto dal t-BuLi in una reazione di deidroalogenazione (richiedendo così 2 equiv di t-BuLi). In alternativa, vinile litio reagenti possono essere generati dalla reazione diretta del vinile alogenuro (ad esempio cicloesenil cloruro) con litio o da stagno-litio scambio (vedi sezione successiva).
TransmetalationsEdit
Una famiglia correlata di reazioni sono le transmetalations, dove due composti organometallici scambio loro metalli. Molti esempi di tali reazioni coinvolgono lo scambio di Li con Sn:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr dove Ar è arile e Me è metile
Le reazioni di scambio stagno-litio hanno un grande vantaggio rispetto agli scambi alogeno-litio per la preparazione di reagenti organolitici, in quanto i composti di stagno prodotti (C4H9SnMe3 nell’esempio sopra) sono molto meno reattivi verso i reagenti del litio rispetto ai prodotti alogenuri dei corrispondenti scambi alogeno-litio (C4H9Br o C4H9Cl). Altri metalli e metalloidi che subiscono tali reazioni di scambio sono composti organici di mercurio, selenio e tellurio.
Aggiunte carbonilicheModifica
Reagenti di Organolithium, tra cui n-BuLi sono utilizzati nella sintesi di aldeidi e chetoni specifici. Una tale via sintetica è la reazione di un reagente organolitio con ammidi disostituite:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
Degradazione di THFEdit
THF è deprotonato dal butillitio, soprattutto in presenza di TMEDA, per perdita di uno dei quattro protoni adiacenti all’ossigeno. Questo processo, che consuma il butillitio per generare butano, induce un’apertura dell’anello per dare enolato di acetaldeide ed etilene. Pertanto, le reazioni di BuLi in THF sono tipicamente condotte a basse temperature, come -78 °C, come è convenientemente prodotto da un bagno di congelamento di ghiaccio secco/acetone. Temperature più elevate (-25 °C o anche -15 °C) sono anche utilizzati.
Decomposizione termicaModifica
Quando riscaldato, n-BuLi, analogamente ad altri reagenti alchilitio con “β-idrogeni”, subisce eliminazione β-idride per produrre 1-butene e idruro di litio (LiH):
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2