Spazio di fase classicoModifica
La descrizione di un sistema classico di F gradi di libertà può essere dichiarata in termini di uno spazio di fase 2F dimensionale, i cui assi di coordinate consistono nelle F coordinate generalizzate qi del sistema e nei suoi F momenti generalizzati pi. Il microstato di un tale sistema sarà specificato da un singolo punto nello spazio di fase. Ma per un sistema con un enorme numero di gradi di libertà il suo microstato esatto di solito non è importante. Quindi lo spazio di fase può essere diviso in celle di dimensione h0=ΔqiΔpi , ognuna trattata come un microstato. Ora i microstati sono discreti e numerabili e l’energia interna U non ha più un valore esatto ma è tra U e U+δU, con δ U ≪ U {\textstyle \delta U\ll U}
.
Il numero di microstati Ω che un sistema chiuso può occupare è proporzionale al suo volume dello spazio di fase:
dove 1 δ U ( H ( x ) – U ) {\textstyle \mathbf {1} _{{delta U}(H(x)-U)}
è una funzione indicatore. È 1 se la funzione di Hamilton H(x) nel punto x = (q,p) nello spazio delle fasi è tra U e U+ δU e 0 altrimenti. La costante 1 h 0 F {\frac {1}{h_{0}^{F}}}}}
rende Ω(U) adimensionale. Per un gas ideale è Ω ( U ) ∝ F U F 2 – 1 δ U {displaystyle \mega (U)\propto {mathcal {F}U^{frac {mathcal {F}}{2}-1}\delta U}
.
In questa descrizione, le particelle sono distinguibili. Se la posizione e la quantità di moto di due particelle vengono scambiate, il nuovo stato sarà rappresentato da un punto diverso nello spazio di fase. In questo caso un singolo punto rappresenterà un microstato. Se un sottoinsieme di M particelle sono indistinguibili tra loro, allora le M! possibili permutazioni o i possibili scambi di queste particelle saranno contati come parte di un unico microstato. L’insieme dei microstati possibili si riflette anche nei vincoli del sistema termodinamico.
Per esempio, nel caso di un semplice gas di N particelle con energia totale U contenute in un cubo di volume V, in cui un campione del gas non può essere distinto da nessun altro campione con mezzi sperimentali, un microstato sarà costituito dai suddetti N! punti nello spazio di fase, e l’insieme dei microstati sarà costretto ad avere tutte le coordinate di posizione che giacciono all’interno della scatola, e le quantità di moto che giacciono su una superficie ipersferica in coordinate di quantità di moto di raggio U. Se invece il sistema consiste in una miscela di due gas diversi, i cui campioni possono essere distinti l’uno dall’altro, diciamo A e B, allora il numero di microstati è aumentato, poiché due punti in cui una particella A e B si scambiano nello spazio di fase non fanno più parte dello stesso microstato. Due particelle che sono identiche possono tuttavia essere distinguibili in base, per esempio, alla loro posizione. (Se la scatola contiene particelle identiche ed è all’equilibrio, e viene inserita una partizione che divide il volume a metà, le particelle in una scatola sono ora distinguibili da quelle nella seconda scatola. Nello spazio di fase, le N/2 particelle in ogni scatola sono ora limitate a un volume V/2, e la loro energia limitata a U/2, e il numero di punti che descrivono un singolo microstato cambierà: la descrizione dello spazio di fase non è la stessa.
Questo ha implicazioni sia nel paradosso di Gibbs che nel corretto conteggio di Boltzmann. Per quanto riguarda il conteggio di Boltzmann, è la molteplicità dei punti nello spazio di fase che riduce effettivamente il numero di microstati e rende l’entropia estesa. Per quanto riguarda il paradosso di Gibb, il risultato importante è che l’aumento del numero di microstati (e quindi l’aumento dell’entropia) risultante dall’inserimento della partizione è esattamente compensato dalla diminuzione del numero di microstati (e quindi dalla diminuzione dell’entropia) risultante dalla riduzione del volume disponibile per ogni particella, ottenendo un cambiamento netto di entropia pari a zero.