Analisi di Van ‘t HoffModifica
Nella ricerca biologica, il grafico di Van ‘t Hoff è anche chiamato analisi di Van ‘t Hoff. È più efficace nel determinare il prodotto favorito in una reazione.
Assumiamo che due prodotti B e C si formino in una reazione:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
In questo caso, Keq può essere definito come rapporto tra B e C piuttosto che la costante di equilibrio.
Quando B/C > 1, B è il prodotto favorito, e i dati sul grafico di Van ‘t Hoff saranno nella regione positiva.
Quando B/C < 1, C è il prodotto favorito e i dati sul grafico di Van ‘t Hoff saranno nella regione negativa.
Utilizzando queste informazioni, un’analisi di Van ‘t Hoff può aiutare a determinare la temperatura più adatta per un prodotto favorito.
Nel 2010, un’analisi di Van ‘t Hoff è stata usata per determinare se l’acqua forma preferenzialmente un legame idrogeno con il C-termine o l’N-termine dell’amminoacido prolina. La costante di equilibrio per ogni reazione è stata trovata ad una varietà di temperature, ed è stato creato un grafico di Van ‘t Hoff. Questa analisi ha mostrato che entalpicamente, l’acqua preferiva il legame a idrogeno con il C-terminale, ma entropicamente era più favorevole al legame a idrogeno con l’N-terminale. In particolare, hanno trovato che il legame a idrogeno del C-terminale era favorito da 4,2-6,4 kJ/mol. Il legame a idrogeno con l’N-terminale era favorito da 31-43 J/(K mol).
Questi dati da soli non potevano concludere a quale sito l’acqua si legherà preferenzialmente a idrogeno, quindi sono stati utilizzati ulteriori esperimenti. È stato determinato che a temperature più basse, la specie favorita entalpicamente, l’acqua legata a idrogeno al C-terminale, era preferita. A temperature più alte, la specie favorita entropicamente, l’acqua legata a idrogeno al N-terminale, era preferita.
Studi meccanicisticiModifica
Una reazione chimica può subire diversi meccanismi di reazione a diverse temperature.
In questo caso, può essere sfruttata una trama di Van ‘t Hoff con due o più fit lineari. Ogni adattamento lineare ha una pendenza e un’intercetta diverse, che indicano diversi cambiamenti di entalpia ed entropia per ogni meccanismo distinto. Il diagramma di Van ‘t Hoff può essere utilizzato per trovare il cambiamento di entalpia ed entropia per ogni meccanismo e il meccanismo favorito sotto diverse temperature.
Δ H 1 = – R × pendenza 1 , Δ S 1 = R × intercetta 1 ; Δ H 2 = – R × pendenza 2 , Δ S 2 = R × intercetta 2 . {Il delta H_{1}&=-Ritrova la pendenza del testo, &il delta S_{1}&=Ritrova l’intercetta del testo;\Delta H_{2}&=-Ritrova la pendenza del testo,&Delta S_{2}&=Ritrova la sua intercetta del testo.\end{aligned}}}
Nella figura di esempio, la reazione subisce il meccanismo 1 ad alta temperatura e il meccanismo 2 a bassa temperatura.
Dipendenza dalla temperaturaModifica
La trama di Van ‘t Hoff è lineare basata sul tacito presupposto che l’entalpia e l’entropia sono costanti al variare della temperatura. Tuttavia, in alcuni casi l’entalpia e l’entropia cambiano drasticamente con la temperatura. Un’approssimazione di primo ordine consiste nell’assumere che i due diversi prodotti di reazione abbiano capacità termiche diverse. Incorporando questa assunzione si ottiene un termine aggiuntivo c/T2 nell’espressione per la costante di equilibrio in funzione della temperatura. Un adattamento polinomiale può quindi essere utilizzato per analizzare i dati che presentano un’entalpia standard di reazione non costante:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {displaystyle \ln K_{mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}},}
dove
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\an8}{aligned}\delta H&=-R\della sinistra(b+{frac {2c}{T}}}destra),\delta S&=R\della sinistra(a-{frac {c}{T^{2}}} destra).\end{aligned}}
Quindi, l’entalpia e l’entropia di una reazione possono ancora essere determinate a temperature specifiche anche quando esiste una dipendenza dalla temperatura.
Autoassemblaggio dei tensioattiviModifica
La relazione di Van ‘t Hoff è particolarmente utile per la determinazione dell’entalpia di micellizzazione ΔH⊖
m dei tensioattivi dalla dipendenza dalla temperatura della concentrazione critica delle micelle (CMC):
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {displaystyle {frac {d}{dT}}ln \mathrm {CMC} ={frac {Delta H_{mathrm {m} ^{{ominus}}{RT^{2}}.
Tuttavia, la relazione perde la sua validità quando il numero di aggregazione è anche dipendente dalla temperatura, e si dovrebbe usare invece la seguente relazione:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {displaystyle RT^{2}left({frac {\frac {parziale }{parziale T}}ln \mathrm {CMC} \destra)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m} (N)+T({frac {parziale N}} a sinistra(G_{N+1}-G_{N}} a destra)_{T,P}a sinistra({frac {parziale N}{parziale T}} a destra)_{P},}
con GN + 1 e GN che sono le energie libere del tensioattivo in una micella con numero di aggregazione N + 1 e N rispettivamente. Questo effetto è particolarmente rilevante per i tensioattivi non ionici etossilati o i copolimeri a blocchi poliossipropilene-poliossietilene (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). L’equazione estesa può essere sfruttata per l’estrazione dei numeri di aggregazione delle micelle auto-assemblate dai termogrammi calorimetrici a scansione differenziale.