Figura 1: La struttura molecolare delle ammine primarie, secondarie e terziarie. Notate le posizioni dell’azoto dell’ammina e del carbonio alfa.
Anche nell’ultima colonna (1), abbiamo introdotto la famiglia delle ammine, e discusso la spettroscopia infrarossa del gruppo dell’ammina primaria. Qui finiamo la nostra discussione sulle ammine guardando le strutture e gli spettri infrarossi delle ammine secondarie e terziarie, e discutiamo la capacità della spettroscopia infrarossa di rilevare i gruppi metilici attaccati all’azoto.
Ammine secondarie
Strutturalmente, ciò che distingue le ammine secondarie dai loro fratelli ammine è che contengono un legame N-H, mentre le ammine primarie contengono due legami N-H, e le ammine terziarie non contengono legami N-H. Inoltre, ricordiamo che le ammine sono descritte usando due aggettivi: gli aggettivi primario, secondario e terziario descrivono il numero di legami C-N, e gli aggettivi saturo e aromatico descrivono la natura del carbonio(i) attaccato all’azoto. Ma poiché le ammine secondarie contengono due carboni alfa, può succedere che una molecola possa contenere sia un carbonio saturo che uno aromatico, come illustrato dalla struttura della N-metilanilina vista in figura 2. Questa molecola è un’ammina satura o aromatica?
Figura 2: La struttura chimica della N-metilanilina, un’ammina secondaria aromatica.
La risposta è che l’aromaticità vince. Se uno qualsiasi dei carboni alfa di un’ammina è aromatico, l’ammina è considerata aromatica. Così, la N-metilanilina è un’ammina secondaria aromatica.
Ricordo dall’ultima colonna (1) che gli atomi di azoto organici formano legami N-H un po’ polari, e che questi gruppi funzionali possono formare legami a idrogeno.
Il legame a idrogeno dei gruppi amminici tra loro si vede nella Figura 3. A causa delle differenze di elettronegatività, l’azoto porta una parziale carica negativa e l’idrogeno una parziale carica positiva, e si coordinano tra loro come mostrato. Il legame a idrogeno è un tipo di forte interazione intermolecolare, e la firma spettrale di questo risulta in picchi spettrali allargati (1,2).
Figura 3: Un’illustrazione del legame a idrogeno che avviene nelle ammine.
Tuttavia, poiché i legami N-H sono meno polari dei legami -O-H, notando che l’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno, i picchi di stiramento N-H non sono così ampi come quelli di stiramento -O-H. Abbiamo visto questo quando ho introdotto per la prima volta i composti organici dell’azoto, e abbiamo poi confrontato le larghezze dei picchi negli spettri dell’etanolo e della propilammina (3). Le larghezze dei picchi nel primo sono diverse volte più ampie che nel secondo. Come precedentemente notato (1-3), entrambi i tratti O-H e N-H cadono intorno a 3300 cm-1, ma possiamo distinguerli l’uno dall’altro in base alle differenze di larghezza dei picchi. Uno dei temi in corso di questa serie di colonne è quello di integrare le informazioni di posizione, altezza e larghezza dei picchi per identificare i gruppi funzionali, e distinguere i tratti O-H e N-H è un esempio importante di utilizzo delle informazioni di larghezza dei picchi per raggiungere questo obiettivo.
Una delle cose che vorremmo che la spettroscopia infrarossa facesse è distinguere tra ammine primarie, secondarie e terziarie. Questo risulta essere relativamente facile. Come abbiamo visto in precedenza (1), le ammine primarie hanno due legami N-H, e quindi due picchi di allungamento N-H; le ammine secondarie hanno un legame N-H, e quindi un picco di allungamento N-H; e le ammine terziarie non hanno legami N-H, e quindi nessun picco N-H. Il picco di stiramento N-H di un’ammina secondaria, la N-metilcicloesilammina, si vede in Figura 4, etichettato A a 3284 cm-1 (si supponga che tutte le posizioni dei picchi siano in cm-1). Ancora una volta, si noti la sua larghezza di picco intermedio e l’altezza rispetto a un tratto O-H, ma che il picco è più ampio dei tratti C-H sotto 3000. Come le ammine primarie (1), il tratto N-H dell’ammina secondaria rivela anche se l’ammina è satura o aromatica. Per le ammine secondarie sature il picco dello stiramento N-H cade da 3320 a 3280 come si vede nella figura 4, mentre per le ammine secondarie aromatiche si trova vicino a 3400.
Figura 4: Lo spettro infrarosso della N-metilcicloesilammina, un’ammina secondaria.
L’unico altro numero d’onda di gruppo utile per le ammine secondarie è il piegamento N-H fuori piano, più semplicemente chiamato N-H wag. Immaginate il legame N-H che si piega sopra e sotto il piano di questa pagina. È etichettato D nella figura 4 a 736. In generale, questo picco cade da 750 a 700. Notate che questo picco è considerevolmente più ampio dei suoi vicini, sempre a causa del legame a idrogeno. A differenza del tratto N-H, la posizione del picco scodinzolante N-H dell’ammina secondaria non è sensibile al fatto che l’ammina sia satura o aromatica.
Le ammine primarie hanno anche una vibrazione scodinzolante che coinvolge il gruppo NH2 il cui picco cade da 850 a 750 (1), ed è simile per dimensioni e larghezza al picco D in Figura 4. Così, oltre al numero di picchi di stiramento N-H, la posizione dei picchi scodinzolanti N-H delle ammine primarie e secondarie può anche essere usata per distinguerle. Per le ammine primarie, il picco scodinzolante cade da 850 a 750, mentre per le ammine secondarie cade da 750 a 700. La tabella I riassume i wavenumbers di gruppo per le ammine secondarie.
Il picco etichettato C nella figura 4 è il picco di stretching asimmetrico C-N-C, e cade da 1180 a 1130 per le ammine secondarie sature, e da 1350 a 1250 per le ammine secondarie aromatiche. Si noti che la posizione di questo picco, oltre alla posizione del picco di stretching N-H, può essere utilizzata per distinguere tra ammine secondarie sature e secondarie aromatiche. Tuttavia, si noti che questo picco è relativamente debole, e cade nella regione dell’impronta occupata dello spettro. La ragione per cui questo picco è più debole dei tratti C-O, che hanno picchi intensi in questa regione, è perché l’azoto è meno elettronegativo dell’ossigeno, e il momento di dipolo e quindi i valori dµ/dx per i tratti C-N sono più piccoli che per i tratti C-O. Ciò significa che questo picco non è sempre affidabile, ed è un esempio di un picco del wavenumber del gruppo secondario che non dovrebbe essere usato per l’identificazione, ma può essere usato per la conferma.
Ammine terziarie
Le ammine terziarie sono molecole che contengono tre legami C-N e nessun legame N-H. La struttura di un’ammina terziaria, la N,N-dimetilanilina, si vede nella Figura 5.
Figura 5: La struttura chimica della N,N-dimetilanilina, un’ammina aromatica terziaria.
L’azoto dell’ammina qui ha due carboni saturi e uno aromatico attaccati ad esso, ma, coerentemente con quanto detto sopra, questo composto è un’ammina aromatica secondaria.
Ho affermato in precedenza che i migliori wavenumbers di gruppo per determinare la presenza di atomi di azoto organico in uno spettro sono le bande N-H stretching e bending (3). Poiché le ammine terziarie non contengono questi legami, questi picchi sono assenti dai loro spettri. Le ammine terziarie hanno picchi di stretching C-N che cadono da 1250 a 1020, ma non vi mostrerò nessuno spettro di ammine terziarie. Questo perché i picchi di stretching C-N delle ammine terziarie sono da deboli a medi in intensità, a causa della mancanza di polarità del legame C-N, e si trovano in una delle regioni più trafficate dello spettro. Ciò rende questo picco non particolarmente utile come numero d’onda del gruppo, e si scopre che le ammine terziarie sono uno di quei gruppi funzionali che sono particolarmente difficili da rilevare tramite la spettroscopia infrarossa. Ho dichiarato più volte nelle mie colonne nel corso degli anni che ci concentreremo sui gruppi funzionali che sono facilmente rilevabili dalla spettroscopia IR; quindi, non si parlerà più di ammine terziarie.
E allora come si possono rilevare le ammine terziarie in un campione? Come sempre, si possono usare altre tecniche di spettroscopia molecolare come la risonanza magnetica nucleare (NMR), la spettrometria di massa (MS) e la spettroscopia Raman. Tuttavia, facendo un derivato del tuo campione di ammine terziarie, puoi ancora usare l’FT-IR per rilevarle. Per fare questo mescola 1 mL di ammina terziaria liquida, o ammina terziaria sciolta in un solvente organico, con 1 ml di acido cloridrico (HCl) 50:50 in etanolo. Se è presente un’ammina terziaria, il sale di ammina si formerà e precipiterà dalla soluzione. Raccogliete il precipitato per filtrazione, asciugatelo e misurate il suo spettro infrarosso. A differenza delle ammine terziarie, i sali di ammina terziaria hanno un mucchio di caratteristiche infrarosse uniche e intense che li rendono facili da identificare. Discuteremo gli spettri dei sali di ammina nella prossima puntata di questa rubrica.
Gruppi metilici attaccati all’azoto, all’ossigeno e al carbonio
Si può essere curiosi di sapere cosa significa la designazione N-metil in N-metilanilina e N-metilcicloesilammina, e cosa significa il termine N,N-dimetilico nel nome della N,N-dimetilanilina. Esempi delle loro strutture si vedono nelle figure 2 e 5. N-metile significa che c’è un gruppo metile o CH3 attaccato a un azoto, mentre N,N-dimetile significa che ci sono due gruppi metile attaccati a un azoto. Questa designazione è necessaria per rendere chiaro che questi gruppi metilici sono attaccati a un azoto, piuttosto che a uno degli altri tipi di atomi presenti in una molecola.
I gruppi metilici attaccati all’azoto sono relativamente comuni, e fortunatamente per noi ci sono alcuni picchi unici che aiutano a identificarli. Se si guarda da vicino lo spettro in Figura 4 di N-metilcicloesilammina, c’è il picco etichettato B a 2784. Notate che questo picco è netto, di media intensità, e cade appena sotto il punto in cui cadono i tipici tratti C-H saturi. Questo picco è dovuto allo stretching simmetrico del gruppo N-metile. Per le ammine sature, questo picco cade tipicamente da 2805 a 2780, mentre per le ammine aromatiche si trova da 2820 a 2810. Quando il gruppo N,N-dimetilico fa parte di un’ammina satura, esibisce due picchi, da 2825 a 2810 e da 2775 a 2765. Quando il gruppo N,N-dimetilico fa parte di un’ammina aromatica, mostra un picco nell’intervallo da 2810 a 2790. Queste informazioni sono riassunte nella tabella II.
Nelle colonne precedenti, abbiamo studiato il tratto simmetrico di un gruppo metile attaccato a un ossigeno chiamato gruppo metossi (4), e il tratto simmetrico dei gruppi metili attaccati a un carbonio (5). I gruppi metossi sono simili ai gruppi N-metilici in quanto hanno anche un tratto simmetrico metilico acuto, di media intensità e basso numero d’onda, che cade a 2830 ± 10. Il tratto simmetrico del gruppo C-CH3 cade a 2872 ± 10. Queste informazioni sono riassunte nella tabella III. Si noti che i tratti metilici simmetrici in Tabella III sono sufficientemente ben separati, in modo che questa posizione di picco può essere utilizzato per distinguere C-CH3 da O-CH3 da N-CH3. Man mano che si passa da C-CH3 a O-CH3 a N-CH3, il tratto simmetrico del metile si abbassa di numero d’onda, apparentemente a causa di un abbassamento delle costanti di forza nei legami C-H del gruppo metilico (6).
Conclusioni
Le ammine secondarie contengono un legame N-H e quindi hanno un solo picco di stretching N-H, in contrasto con i due picchi di stretching N-H delle ammine primarie. Quindi il numero di picchi di stiramento N-H può aiutare a distinguere tra ammine primarie e secondarie. Le ammine secondarie hanno anche un picco N-H wag diverso dalle ammine primarie, quindi anche questa posizione del picco può essere usata per distinguere questi due tipi di ammine. Le ammine terziarie non contengono legami N-H e quindi non hanno picchi infrarossi utili. Tuttavia, facendo un derivato del sale di ammina e misurando il suo spettro, la spettroscopia infrarossa può essere usata per identificare le ammine terziarie. Un certo numero di ammine hanno uno o due gruppi metilici attaccati all’azoto, indicati come gruppi N-metil o N,N-dimetil. Questi composti hanno un unico tratto simmetrico a basso numero di onde che li rende facili da identificare.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, è fondatore e CEO di Big Sur Scientific, un produttore di analizzatori di cannabis portatili nel medio infrarosso. Ha oltre 30 anni di esperienza come spettroscopista industriale nell’infrarosso, ha pubblicato numerosi articoli peer reviewed e ha scritto tre libri sulla spettroscopia. Come formatore, ha aiutato migliaia di persone in tutto il mondo a migliorare le loro analisi all’infrarosso. Oltre a scrivere per Spectroscopy, il dottor Smith scrive una colonna regolare per la sua pubblicazione sorella Cannabis Science and Technology e fa parte del suo comitato editoriale. Ha conseguito il suo dottorato in chimica fisica al Dartmouth College. Può essere raggiunto a: [email protected]
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