Teoria
Ogni teoria della nucleazione richiede due elementi: primo, un mezzo per calcolare le proprietà dei cluster come la loro struttura e le energie libere, e secondo, una descrizione dinamica delle fluttuazioni. La teoria funzionale della densità classica (cDFT) (21, 22) è stata a lungo riconosciuta come capace di fornire il primo elemento. Dal lavoro pionieristico di Oxtoby ed Evans negli anni ’80 (23), la cDFT è stata usata per determinare la struttura e l’energia dei cluster critici per, prima, la nucleazione di goccioline liquide da un vapore e, successivamente, quella della cristallizzazione. I primi calcoli comportavano molte ipotesi semplificatrici, ma lavori più recenti hanno dimostrato un accordo quantitativo con la simulazione (24). Il vantaggio della cDFT rispetto a tecniche alternative come la teoria dei cristalli a campo di fase (PFC) (25) e i modelli a interfaccia diffusa è che è, in linea di principio, “ab initio”, richiedendo solo un potenziale interatomico come input e che fornisce una descrizione quantitativamente accurata delle correlazioni e della struttura su scala molecolare. La cDFT è una teoria fondamentale dalla quale le altre possono essere intese come approssimazioni (22).
Nell’implementazione della cDFT usata qui, la densità numerica locale di ogni specie chimica è discretizzata su un reticolo di calcolo cubico, con spaziatura del reticolo molto più piccola delle singole molecole. Le densità locali di equilibrio sono determinate minimizzando un funzionale delle densità locali, dando sia la distribuzione di equilibrio delle molecole che l’energia libera del sistema. La teoria descrive correttamente le caratteristiche su scala molecolare come l’impacchettamento di fluidi densi in strati vicino a una parete. In particolare, mentre un fluido omogeneo ha una densità uniforme, un solido è intrinsecamente non uniforme alla scala molecolare, poiché la densità ha un picco netto nei siti del reticolo e va a valori molto bassi tra di essi. I recenti progressi nella cDFT hanno esteso la sua applicabilità a sistemi altamente non uniformi come goccioline liquide dense e cluster solidi in equilibrio con uno sfondo di vapore a bassa densità (vedi Fig. 1).
Ogni figura è una vista della densità locale ottenuta dalla minimizzazione della libera energia del sistema Lennard-Jones a una temperatura ridotta di T* = 0,4. La figura più a sinistra è una sezione attraverso una gocciolina di soluzione densa, simile a un liquido; la figura centrale è una rappresentazione a contorno di un ammasso amorfo, simile al vetro; e la figura più a destra è una rappresentazione a contorno di un ammasso cubico a facce centrate (fcc). La gocciolina mostra l’impacchettamento in gusci separati da regioni a bassa densità, che è tipico dei liquidi confinati. Nelle altre due strutture, la densità è localizzata in “atomi” separati da regioni a densità molto bassa.
Il secondo elemento necessario per descrivere la nucleazione è una descrizione delle fluttuazioni (26). Un quadro naturale per questo è l’idrodinamica fluttuante (FH), che è stata originata da Landau ed è stata intensamente studiata e sviluppata. FH è ora uno strumento ampiamente utilizzato che è stato applicato a una serie di argomenti come la teoria dell’accoppiamento dei modi, la transizione vetrosa e la nucleazione, e le sue basi nella meccanica statistica più fondamentale sono state stabilite. Le quantità di base utilizzate nella teoria sono le densità locali spazialmente variabili di ogni specie, così come i campi di velocità e temperatura. Per grandi particelle, come colloidi o macromolecole, in un bagno di particelle più piccole (ad esempio, l’acqua), una descrizione approssimativa efficace delle grandi molecole può essere derivata in cui l’effetto delle molecole più piccole è modellato come una combinazione di attrito e una forza stocastica. Se lo smorzamento del bagno è forte, allora questo può essere ulteriormente ridotto a una singola equazione che descrive il campo di densità per le specie grandi (28, 29) che ha la forma∂∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)+∇⋅2Dn^t(r)ξ^t(r)(1)dove n^t(r) è la densità locale fluttuante che è una grandezza non di equilibrio: La densità locale di cDFT è il valore medio di fluttuazione di questa per un sistema in equilibrio. Il coefficiente D è il coefficiente di diffusione nel limite di bassa densità (cioè, quando c’è solo una singola grande molecola nel bagno sottoposta a moto browniano), che può essere calcolato date le proprietà delle molecole che compongono il sistema. Il funzionale di energia libera F è preso come il funzionale di Helmholtz della cDFT. A livello dell’idrodinamica (prima di assumere il limite sovrasmorzato), questo è più generalmente legato al gradiente della pressione nelle equazioni FH, e il suo uso è una specie di approssimazione di equilibrio locale comune nella meccanica statistica di non equilibrio (26). Infine, ξ^t(r) è il rumore bianco locale (con correlazioni di funzioni delta nello spazio e nel tempo) che deriva dalle piccole molecole del bagno che si scontrano con le grandi molecole ed è l’origine delle fluttuazioni nel modello. Una proprietà importante di questo modello è che conserva il numero di particelle in ogni momento, tranne eventualmente ai confini del sistema. Qui, mi concentro su questo modello semplice, ma realistico, e lascio sviluppi simili sotto ipotesi meno restrittive a lavori futuri.
L’uso delle funzioni di energia libera cDFT nei modelli stocastici è stato messo in discussione (30) perché ciò che si verifica nelle derivazioni tipiche dei modelli stocastici è un’energia libera a grana grossa e non la funzione cDFT di equilibrio. La differenza è dovuta alle fluttuazioni esplicitamente rappresentate nel modello stocastico dalla forza fluttuante, e ci si aspetta che il funzionale cDFT risulti da una media di fluttuazione del funzionale a grana grossa. Qui, come in quasi tutte le applicazioni, il funzionale di energia libera è preso per essere la somma di un sofisticato funzionale a sfera dura e un trattamento a campo medio della coda attrattiva del potenziale (22). Per i contributi della sfera dura, ci si può aspettare che una tale media abbia poco effetto perché tutte le correlazioni sono a corto raggio. Per i sistemi con code attrattive a lungo raggio, ci si aspetta che la descrizione del campo medio usata qui e in tutte le applicazioni simili sia più giustificabile per i modelli a grana grossa che per il modello a media di fluttuazione, perché questa media è proprio l’origine fisica degli effetti di rinormalizzazione che invalidano la descrizione del campo medio, per esempio, nei fenomeni critici. Quindi, la combinazione di una funzione di energia libera a sfera dura cDFT e una coda attrattiva di campo medio potrebbe essere considerata una buona ipotesi di energia libera a grana grossa e una cattiva ipotesi di una funzione cDFT, piuttosto che il contrario.
Sarebbe possibile selezionare una delle funzioni del modello cDFT da usare nel modello stocastico ed eseguire simulazioni numeriche dirette. Questo approccio è stato recentemente sfruttato ed è un promettente metodo di simulazione a grana grossa per studiare la nucleazione (31). Un’altra possibilità è quella di effettuare un’ulteriore coarse-grain attraverso l’introduzione di variabili collettive o di parametri di ordine. Questa via è stata esplorata in altri luoghi, dove è stato dimostrato che si può recuperare la teoria classica della nucleazione (CNT) con approssimazioni appropriate (26, 32). Quindi, la teoria discussa qui non è un’alternativa alla CNT, ma piuttosto una teoria più fondamentale per la quale la CNT è un’approssimazione. Qui, tuttavia, l’obiettivo è quello di continuare lo sviluppo teorico utilizzando gli strumenti della teoria dei processi stocastici e di concentrarsi sul percorso di nucleazione come oggetto fondamentale.
Se un sistema inizia come una soluzione debole (cioè, uno stato simile al vapore) e nuclea spontaneamente un cluster (sia una goccia di soluzione densa che un cluster cristallino), allora la concentrazione locale iniziale è costante in tutto il sistema. Quando il cluster è presente, la concentrazione è alta all’interno della gocciolina e bassa all’esterno: La differenza tra gli stati può essere caratterizzata interamente in termini di densità locale. Per i modelli stocastici come quello usato qui, è possibile dare un’espressione esatta per la probabilità di seguire un dato percorso da una certa distribuzione di densità iniziale, n0(r), a una data distribuzione finale, nT(r), e cercando il percorso con la massima probabilità, si può determinare il percorso più probabile (MLP) che caratterizza la transizione. L’idea di base risale a Onsager e Machlup (33), e la generalizzazione a processi diffusivi arbitrari è stata data da Graham (34). Se lo stato iniziale è la fase madre uniforme e lo stato finale include il cluster critico (o post-critico) della nuova fase, allora la MLP sarà il percorso di nucleazione più probabile. In generale, determinare la MLP è altamente non banale, ma importanti semplificazioni avvengono nel limite di rumore debole (corrispondente fisicamente, per esempio, a temperature più basse), nel qual caso la teoria stocastica è equivalente alla teoria della grande deviazione di Wentzell-Freidlin (35). Poi, si può dimostrare (26) che la MLP per la nucleazione deve passare attraverso il cluster critico – un fatto che non è generalmente vero nel limite del rumore forte e mostra che il quadro usuale della nucleazione si applica solo in questo limite. Inoltre, si può mostrare che la MLP può essere costruita partendo dal cluster critico e perturbando leggermente il sistema nelle direzioni instabili in modo che la parte deterministica della dinamica∂∂tn^t(r)=D∇⋅n^t(r)∇δFδn^t(r)(2)faccia cadere la densità lungo il gradiente di energia libera fino alla fase iniziale o alla fase finale, a seconda della direzione della perturbazione. Mettendo insieme questi due percorsi parziali si ottiene la MLP completa. Si noti, tuttavia, che hanno due caratteri molto diversi: In realtà, il sistema inizia nella fase iniziale ed è poi guidato da fluttuazioni su per la barriera della libera energia fino a raggiungere il cluster critico, dopo di che continua a crescere fino a quando tutto il materiale possibile è incorporato nella nuova fase. La seconda parte, partendo dal cluster critico e crescendo, è solo una normale crescita termodinamica guidata dal gradiente di energia libera. La prima parte, invece, è guidata contro il gradiente di energia libera dalle fluttuazioni ed è un risultato altamente non banale e utile che la MLP per questo processo può essere determinata scendendo “all’indietro” lungo il gradiente (26).
Piuttosto che usare direttamente la discesa del gradiente, cioè l’Eq. 2, dai cluster critici, il presente lavoro fa uso del metodo delle stringhe (36), che è matematicamente equivalente ma offre vantaggi di efficienza e semplicità. In particolare, determina l’intero percorso in una sola volta ed è particolarmente utile quando ci sono più minimi di energia libera intermedi o quando i gradienti di energia libera sono deboli – entrambi i quali si dimostrano rilevanti di seguito. I dettagli dell’implementazione sono discussi nel testo supplementare, e qui si nota solo che, nel metodo delle stringhe, si lavora con un insieme di densità, o “immagini”, distribuite lungo tutto il percorso, approssimandolo così come un insieme di punti discreti. Spostandole secondo l’Eq. 2 sotto il vincolo di mantenere la stessa distanza tra i punti, si determina il percorso a gradiente. Il metodo richiede un’ipotesi iniziale per il percorso, e per questo è stata usata una semplice interpolazione lineare tra i punti finali. Nei presenti calcoli, il punto di partenza, cioè l’immagine iniziale, è il sistema uniforme a bassa densità, e il punto finale del percorso è il cluster critico. I calcoli rivelano come il sistema evolve dal primo al secondo.
È opportuno menzionare che i singoli elementi di questa teoria sono stati discussi in precedenza in contesti simili. Per esempio, nello studio di Lutsko (24), il metodo delle bande elastiche nudged, molto simile, è stato usato insieme al funzionale di libera energia cDFT allo stato dell’arte per descrivere la nucleazione liquido-liquido. Tuttavia, in quel lavoro, l’importanza di introdurre una descrizione dinamica realistica non è stata compresa. Allo stesso modo, studi sul campo di fase come quelli di Qiu e Qian (37) e Backofen e Voigt (38, 39) utilizzano funzioni di energia libera più semplici e dinamiche ad hoc insieme al metodo delle stringhe. Mentre i cluster critici sono determinati correttamente, la fisicità dei percorsi non è chiara a causa della natura astratta della dinamica (per esempio, la mancanza di conservazione della massa locale quando il parametro di ordine deve essere interpretato come la densità). Inoltre, gli effetti di volume escluso, che dominano la struttura a livello molecolare, sono fuori dal dominio di questi modelli. Il presente lavoro usa il sofisticato modello della teoria della misura fondamentale per il contributo della sfera dura al funzionale della libera energia, che è ben noto per dare una descrizione molto accurata dei sistemi a sfera dura in particolare e, quando combinato con un modello di campo medio per la parte attrattiva del potenziale, della struttura su scala molecolare per potenziali più generali (22).
Approcci alla cristallizzazione molto vicini nello spirito a quello presentato qui sono stati anche esplorati per qualche tempo nella comunità PFC (25). Questi possono essere intesi come modelli cDFT che vengono semplificati espandendo il funzionale di energia libera F su uno stato uniforme, n0, con il risultato di due tipi di termini (41, 42). La prima serie di termini prende la forma di un’espansione del gradiente, che è troncata al quarto ordine. La seconda serie di termini prende la forma di un’espansione nella variabile φ(r) ≡ (n(r) – n0)/n0, anche se questa espansione è talvolta evitata (43). Entrambe le espansioni sono incontrollate allo stato solido, dove variazioni della densità di diversi ordini di grandezza si verificano sulle più piccole scale di lunghezza molecolari, e per questa ragione, i modelli PFC non possono generalmente essere parametrizzati ad un particolare potenziale di interazione. Piuttosto, il potenziale efficace sottostante è determinato dalle approssimazioni utilizzate e può essere altamente non convenzionale. Questo funzionale semplificato di energia libera è stato accoppiato alla dinamica in molti studi, compresi alcuni in cui la combinazione è molto simile a quella usata qui (45), come base per il coarse-graining della propagazione dei fronti di cristallizzazione in due dimensioni (43) e della nucleazione (44-46). Lo scopo del presente lavoro è di superare le limitazioni di questi modelli semplificati concentrandosi sul percorso di nucleazione attraverso il concetto di MLP.