14.12: Le costanti di accoppiamento identificano i protoni accoppiati

5.5A: La fonte dell’accoppiamento spin-spin

Gli spettri 1H-NMR che abbiamo visto finora (di acetato di metile e para-xilene) sono un po’ insoliti nel senso che in entrambe queste molecole, ogni set di protoni genera un singolo segnale NMR. Infatti, gli spettri 1H-NMR della maggior parte delle molecole organiche contengono segnali protonici che sono “divisi” in due o più sotto-punti. Piuttosto che essere una complicazione, tuttavia, questo comportamento di scissione in realtà ci fornisce più informazioni sulla nostra molecola campione.

Considera lo spettro dell’1,1,2-tricloroetano. In questo e in molti spettri che seguiranno, mostriamo gli ingrandimenti dei singoli segnali in modo che i modelli di divisione del segnale siano riconoscibili.

Il segnale a 3,96 ppm, corrispondente ai due protoni Ha, è diviso in due sottopunti di uguale altezza (e area) – questo è indicato come un doppietto. Il segnale Hb a 5,76 ppm, d’altra parte, è diviso in tre sotto-picchi, con il picco centrale più alto dei due picchi esterni – se dovessimo integrare ogni sotto-picco, vedremmo che l’area sotto il picco centrale è il doppio di quella di ciascuno dei picchi esterni. Questa è chiamata una tripletta.

La fonte della divisione del segnale è un fenomeno chiamato accoppiamento spin-spin, un termine che descrive le interazioni magnetiche tra nuclei NMR-attivi vicini e non equivalenti. Nel nostro esempio di 1,1,2 triclorometano, i protoni Ha e Hb sono accoppiati in spin tra loro. Ecco come funziona, guardando prima il segnale Ha: oltre ad essere schermato dagli elettroni di valenza vicini, ognuno dei protoni Ha è anche influenzato dal piccolo campo magnetico generato da Hb accanto (ricordate, ogni protone che gira è come un piccolo magnete). Il momento magnetico di Hb sarà allineato con B0 in (poco più di) metà delle molecole del campione, mentre nella restante metà delle molecole sarà opposto a B0. Il Beff “sentito” da Ha è leggermente più debole se Hb è allineato contro B0, o leggermente più forte se Hb è allineato con B0. In altre parole, in metà delle molecole Ha è schermato da Hb (quindi il segnale NMR è spostato leggermente verso l’alto) e nell’altra metà Ha è deshielded da Hb (e il segnale NMR spostato leggermente verso il basso). Quello che altrimenti sarebbe un singolo picco Ha è stato diviso in due sotto-picchi (un doppietto), uno a monte e uno a valle del segnale originale. Queste idee possono essere illustrate da un diagramma di divisione, come mostrato qui sotto.

Ora, pensiamo al segnale Hbs. L’ambiente magnetico sperimentato da Hb è influenzato dai campi di entrambi i protoni Ha vicini, che chiameremo Ha1 e Ha2. Ci sono quattro possibilità, ognuna delle quali è ugualmente probabile. In primo luogo, i campi magnetici di entrambi Ha1 e Ha2 potrebbe essere allineato con B0, che sarebbe deshield Hb, spostando il suo segnale NMR leggermente verso il basso. In secondo luogo, entrambi i campi magnetici di Ha1 e Ha2 potrebbero essere allineati in opposizione a B0, il che proteggerebbe Hb, spostando il suo segnale di risonanza leggermente verso l’alto. Terzo e quarto, Ha1 potrebbe essere con B0 e Ha2 opposto, o Ha1opposto a B0 e Ha2 con B0. In ognuno degli ultimi due casi, l’effetto di schermatura di un protone Ha annullerebbe l’effetto di deshielding dell’altro, e lo spostamento chimico di Hb sarebbe invariato.

Quindi alla fine, il segnale per Hb è una tripletta, con il picco centrale due volte più grande dei due picchi esterni perché ci sono due modi in cui Ha1 e Ha2 possono annullarsi a vicenda.

Ora, consideriamo lo spettro per l’acetato di etile:

Vediamo un picco ‘singoletto’ non splittato a 1,833 ppm che corrisponde agli idrogeni dell’acetile (Ha) – questo è simile al segnale per gli idrogeni dell’acetato nel metil acetato che abbiamo considerato prima. Questo segnale è unsplit perché non ci sono idrogeni adiacenti sulla molecola. Il segnale a 1.055 ppm per gli idrogeni Hc è diviso in un tripletto dai due idrogeni Hb vicini. La spiegazione qui è la stessa del picco di tripletta che abbiamo visto precedentemente per l’1,1,2-tricloroetano.

Gli idrogeni Hb danno origine a un segnale di quartetto a 3,915 ppm – nota che i due picchi centrali sono più alti dei due picchi esterni. Questo modello di scissione risulta dall’effetto di accoppiamento in spin dei tre idrogeni Hc vicini, e può essere spiegato da un’analisi simile a quella che abbiamo usato per spiegare i modelli di doppietto e tripletto.

A questo punto, probabilmente hai riconosciuto il modello a cui ci si riferisce di solito come la regola n + 1: se un insieme di idrogeni ha n idrogeni vicini, non equivalenti, sarà diviso in n + 1 sottopunti. Così i due idrogeni Hb nell’acetato di etile dividono il segnale Hc in un tripletto, e i tre idrogeni Hc dividono il segnale Hb in un quartetto. Questa è un’informazione molto utile se stiamo cercando di determinare la struttura di una molecola sconosciuta: se vediamo un segnale di tripletta, sappiamo che l’idrogeno corrispondente o l’insieme di idrogeni ha due “vicini”. Quando cominceremo a determinare la struttura di composti sconosciuti usando i dati spettrali 1H-NMR, diventerà più evidente come questo tipo di informazione possa essere usato. Primo, la scissione del segnale avviene solo tra idrogeni non equivalenti – in altre parole, Ha1 in 1,1,2-trichloroethane non è scisso da Ha2, e viceversa.

In secondo luogo, la scissione avviene principalmente tra idrogeni che sono separati da tre legami. Questo è il motivo per cui gli idrogeni Ha nell’acetato di etile formano un singolo – i vicini idrogeni più vicini sono a cinque legami di distanza, troppo lontani perché si verifichi l’accoppiamento.

Occasionalmente vedremo una scissione a quattro e persino a cinque legami, ma in questi casi l’influenza magnetica di una serie di idrogeni sull’altra serie è molto più sottile di quella che vediamo tipicamente nella scissione a tre legami (maggiori dettagli su come quantifichiamo le interazioni di accoppiamento sono forniti nella sezione 5.5B). Infine, la scissione è più evidente con gli idrogeni legati al carbonio. Gli idrogeni che sono legati a eteroatomi (idrogeni alcolici o amminici, per esempio) sono accoppiati debolmente – o per niente – ai loro vicini. Questo ha a che fare con il fatto che questi protoni si scambiano rapidamente con il solvente o altre molecole del campione.

Di seguito ci sono alcuni altri esempi di informazioni sui turni chimici e sui modelli di scissione per alcune molecole organiche relativamente semplici.