Van ‘t Hoff-elemzésSzerkesztés
A biológiai kutatásban a Van ‘t Hoff-diagramot Van ‘t Hoff-elemzésnek is nevezik. Ez a leghatékonyabb egy reakcióban a preferált termék meghatározására.
Tegyük fel, hogy egy reakcióban két termék, B és C keletkezik:
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
Ebben az esetben a Keq az egyensúlyi állandó helyett a B és C arányaként határozható meg.
Ha B/C > 1, akkor B a preferált termék, és a Van ‘t Hoff-diagramon az adatok a pozitív tartományban lesznek.
Ha B/C < 1, akkor a C a preferált termék, és a Van ‘t Hoff-diagram adatai a negatív tartományban lesznek.
A Van ‘t Hoff-analízis ezen információ felhasználásával segíthet meghatározni a preferált termék számára legmegfelelőbb hőmérsékletet.
2010-ben Van ‘t Hoff-analízist használtak annak meghatározására, hogy a víz inkább a prolin aminosav C-terminusával vagy az N-terminusával létesít-e hidrogénkötést. Az egyes reakciók egyensúlyi állandóját különböző hőmérsékleteken meghatározták, és egy Van ‘t Hoff-diagramot készítettek. Ez az elemzés azt mutatta, hogy entalpiásan a víz inkább a C-terminushoz köt hidrogénkötést, de entropikusan kedvezőbb az N-terminushoz való hidrogénkötés. Konkrétan azt találták, hogy a C-terminális hidrogénkötése 4,2-6,4 kJ/mollal volt kedvezőbb. Az N-terminális hidrogénkötése 31-43 J/(K mol) értékkel volt kedvezőbb.
Ezekből az adatokból önmagukban nem lehetett következtetni arra, hogy a víz melyik oldalhoz kötődik előnyösen hidrogénkötéssel, ezért további kísérleteket használtak. Megállapították, hogy alacsonyabb hőmérsékleten az entalpiásan előnyös faj, a C-terminushoz hidrogénkötéssel kötődő víz részesül előnyben. Magasabb hőmérsékleten az entropikusan előnyben részesített faj, az N-terminushoz hidrogénkötéssel kötődő víz volt előnyben.
Mechanisztikai vizsgálatokSzerkesztés
Egy kémiai reakció különböző hőmérsékleteken különböző reakciómechanizmusokon mehet keresztül.
Egy ilyen esetben kihasználható egy Van ‘t Hoff-diagram két vagy több lineáris illesztéssel. Minden lineáris illesztésnek más-más meredeksége és metszéspontja van, ami az entalpia és entrópia eltérő változását jelzi az egyes különböző mechanizmusok esetében. A Van ‘t Hoff-diagram felhasználható az egyes mechanizmusok entalpia- és entrópiaváltozásának és a különböző hőmérsékleteken előnyben részesített mechanizmusnak a meghatározására.
Δ H 1 = – R × meredekség 1 , Δ S 1 = R × metszéspont 1 ; Δ H 2 = – R × meredekség 2 , Δ S 2 = R × metszéspont 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\times {\text{slope}}_{1},&\Delta S_{1}&=R\times {\text{intercept}}}_{1};\\\\\\Delta H_{2}&=-R\times {\text{slope}}_{2},&\Delta S_{2}&=R\times {\text{intercept}}}_{2}.\end{aligned}}}}
A példa ábrán a reakció magas hőmérsékleten az 1. mechanizmuson, alacsony hőmérsékleten pedig a 2. mechanizmuson megy keresztül.
HőmérsékletfüggésSzerkesztés
A Van ‘t Hoff-diagram lineáris, azon a hallgatólagos feltételezésen alapul, hogy az entalpia és az entrópia állandó a hőmérséklet változásával. Néhány esetben azonban az entalpia és az entrópia drámaian változik a hőmérséklettel. Egy elsőrendű közelítés az, ha feltételezzük, hogy a két különböző reakciótermék eltérő hőkapacitással rendelkezik. Ha ezt a feltételezést figyelembe vesszük, akkor az egyensúlyi állandónak a hőmérséklet függvényében adott kifejezésben egy további c/T2 kifejezést kapunk. Ezután polinomiális illesztés használható olyan adatok elemzésére, amelyek nem konstans standard reakcióentalpiát mutatnak:
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}}}},}
hol
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\left(b+{\frac {2c}{T}}}\right),\\\\\\Delta S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}}}\right).\end{aligned}}}}}
Így egy reakció entalpiája és entrópiája akkor is meghatározható adott hőmérsékleten, ha létezik hőmérsékletfüggés.
Tenzidek önszerveződéseSzerkesztés
A Van ‘t Hoff-összefüggés különösen hasznos a tenzidek micellizációs entalpiájának ΔH⊖
m meghatározására a kritikus micellakoncentráció (CMC) hőmérsékletfüggéséből:
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }}{RT^{2}}}.}
Az összefüggés azonban érvényét veszti, ha az aggregációs szám is hőmérsékletfüggő, és helyette a következő összefüggést kell használni:
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N )) T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m} }^{\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}}}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}}\right)_{P},}
mivel GN + 1 és GN a felületaktív anyag szabad energiája egy N + 1, illetve N aggregációs számú micellában. Ez a hatás különösen fontos a nemionos etoxilált tenzidek vagy a polioxipropilén-polioxietilén blokk-kopolimerek (Poloxamerek, Pluronics, Synperonics) esetében. A kibővített egyenlet felhasználható az önszerveződő micellák aggregációs számának differenciál pásztázó kalorimetriás termogramokból való kinyerésére.