1. ábra: Az elsődleges, másodlagos és tercier aminok molekulaszerkezete. Figyeljük meg az amin nitrogén és az alfa-szén helyét.
Az előző (1.) oszlopban bemutattuk az aminok családját, és tárgyaltuk a primer amincsoport infravörös spektroszkópiáját. Itt befejezzük az aminok tárgyalását azzal, hogy megvizsgáljuk a másodlagos és harmadlagos aminok szerkezetét és infravörös spektrumát, és tárgyaljuk az infravörös spektroszkópia képességét a nitrogénhez kötött metilcsoportok kimutatására.
Szekunder aminok
A másodlagos aminokat szerkezetileg az különbözteti meg amintestvéreiktől, hogy egy N-H kötést tartalmaznak, míg az elsődleges aminok két N-H kötést, a harmadlagos aminok pedig nem tartalmaznak N-H kötést. Emlékezzünk arra is, hogy az aminokat két jelzővel írjuk le: az elsődleges, másodlagos és harmadlagos jelzők a C-N kötések számát, a telített és aromás jelzők pedig a nitrogénhez kötött szén(ek) jellegét írják le. Mivel azonban a másodlagos aminok két alfa-szénatomot tartalmaznak, előfordulhat, hogy egy molekula telített és aromás szénatomot is tartalmazhat, amint azt a 2. ábrán látható N-metil-lanilin szerkezete szemlélteti. Ez a molekula telített vagy aromás amin?
2. ábra: Az N-metil-lanilin, egy másodlagos aromás amin kémiai szerkezete.
A válasz az, hogy az aromásság győz. Ha egy aminban bármelyik alfa-szénatom aromás, akkor az amin aromásnak tekinthető. Így az N-metilánilin egy másodlagos aromás amin.
Emlékezzünk vissza az utolsó oszlopból (1), hogy a szerves nitrogénatomok kissé poláris N-H kötéseket képeznek, és hogy ezek a funkciós csoportok hidrogénkötéseket tudnak kialakítani.
Az amincsoportok egymáshoz való hidrogénkötését a 3. ábrán láthatjuk. Az elektronegativitásbeli különbségek miatt a nitrogén részleges negatív, a hidrogén részleges pozitív töltést hordoz, és az ábrán látható módon koordinálódnak egymással. A hidrogénkötés egyfajta erős intermolekuláris kölcsönhatás, és ennek spektrális jele kiszélesedett spektrális csúcsokat eredményez (1,2).
3. ábra: Az aminokban lejátszódó hidrogénkötés illusztrációja.
Mivel azonban az N-H kötések kevésbé polárisak, mint az -O-H kötések, megjegyezve, hogy a nitrogén kevésbé elektronegatív, mint az oxigén, az N-H nyújtási csúcsok nem olyan szélesek, mint az -O-H nyújtási csúcsok. Ezt láttuk, amikor először mutattam be a szerves nitrogénvegyületeket, majd összehasonlítottuk az etanol és a propil-amin (3) spektrumában a csúcsszélességeket. Az előbbiben a csúcsszélességek többszörösen szélesebbek, mint az utóbbiban. Ahogy korábban már említettük (1-3), mind az O-H, mind az N-H nyúlványok 3300 cm-1 köré esnek, de a csúcsszélességbeli különbségek alapján meg tudjuk őket különböztetni egymástól. Ennek az oszlopsorozatnak egyik folyamatos témája a csúcsok helyzetére, magasságára és szélességére vonatkozó információk integrálása a funkciós csoportok azonosításához, és az O-H és N-H nyúlványok megkülönböztetése egy fontos példa arra, hogy a csúcsszélességre vonatkozó információkat hogyan használhatjuk fel ennek eléréséhez.
Az egyik dolog, amit szeretnénk, ha az infravörös spektroszkópiával meg tudnánk különböztetni az elsődleges, másodlagos és harmadlagos aminokat. Ez viszonylag egyszerűnek bizonyul. Mint korábban láttuk (1), az elsődleges aminoknak két N-H kötésük van, és ezért két N-H nyújtási csúcsuk; a másodlagos aminoknak egy N-H kötésük van, és ezért egy N-H nyújtási csúcsuk; a harmadlagos aminoknak pedig nincs N-H kötésük, és ezért nincs N-H csúcsuk. A szekunder amin, az N-metil-ciklohexilamin N-H nyújtási csúcsa a 4. ábrán látható, A jelzéssel 3284 cm-1-nél (feltételezzük, hogy minden csúcs pozíciója cm-1-ben van megadva). Vegyük észre, hogy a csúcs szélessége és magassága köztes az O-H nyújtáshoz képest, de a csúcs szélesebb, mint a 3000 alatti C-H nyújtásoké. Az elsődleges aminokhoz (1) hasonlóan a másodlagos amin N-H nyúlása is elárulja, hogy az amin telített vagy aromás. Telített szekunder aminok esetében az N-H nyúlás csúcsa 3320 és 3280 közé esik, ahogy a 4. ábrán látható, míg aromás szekunder aminok esetében 3400 közelében található.
4. ábra: Az N-metil-ciklohexilamin, egy szekunder amin infravörös spektruma.
A szekunder aminok egyetlen másik hasznos csoport hullámszáma az N-H síkon kívüli elhajlás, egyszerűbben N-H wag. Képzeljük el, hogy az N-H kötés a lap síkja fölé és alá hajlik. A 4. ábrán D-vel van jelölve 736-nál. Általában ez a csúcs 750 és 700 közé esik. Vegyük észre, hogy ez a csúcs lényegesen szélesebb, mint a szomszédai, ami ismét a hidrogénkötésnek köszönhető. Az N-H nyújtástól eltérően a szekunder aminok N-H billegő csúcsának helyzete nem érzékeny arra, hogy az amin telített vagy aromás.
A primer aminoknak is van egy, az NH2-csoportot érintő billegő rezgése, amelynek csúcsa 850 és 750 közé esik (1), és mérete és szélessége hasonló a 4. ábrán látható D csúcshoz. Így az N-H nyújtási csúcsok száma mellett a primer és szekunder aminok N-H billegő csúcsainak helyzete is használható a megkülönböztetésükhöz. Az elsődleges aminok esetében a billegő csúcs 850-ről 750-re, míg a másodlagos aminok esetében 750-ről 700-ra esik. Az I. táblázat összefoglalja a szekunder aminok csoportos hullámszámát.
A 4. ábrán C-vel jelölt csúcs a C-N-C aszimmetrikus nyúlási csúcs, és telített szekunder aminok esetében 1180-ról 1130-ra, aromás szekunder aminok esetében pedig 1350-ről 1250-re esik. Megjegyzendő, hogy ennek a csúcsnak a helyzete, az N-H nyújtási csúcs helyzetén kívül, használható a szekunder telített és a szekunder aromás aminok megkülönböztetésére. Megjegyzendő azonban, hogy ez a csúcs viszonylag gyenge, és a spektrum foglalt ujjlenyomatú tartományába esik. Az ok, amiért ez a csúcs gyengébb, mint a C-O nyúlások, amelyeknek intenzív csúcsai vannak ebben a régióban, az az, hogy a nitrogén kevésbé elektronegatív, mint az oxigén, és a C-N nyúlások dipólusmomentuma és így dµ/dx értékei kisebbek, mint a C-O nyúlásoké. Ez azt jelenti, hogy ez a csúcs nem mindig megbízható, és egy példa a másodlagos csoport hullámszám-csúcsára, amelyet nem szabad azonosításra használni, de megerősítésre igen.
Tercier aminok
A tercier aminok olyan molekulák, amelyek három C-N kötést tartalmaznak, és N-H kötést nem. Egy tercier amin, az N,N-dimetilánilin szerkezete az 5. ábrán látható.
5. ábra: Az N,N-dimetilánilin, egy tercier aromás amin kémiai szerkezete.
Az amin nitrogénjéhez itt két telített és egy aromás szén kapcsolódik, de a fentiekkel összhangban ez a vegyület másodlagos aromás amin.
Korábban már megállapítottam, hogy a szerves nitrogénatomok jelenlétének meghatározására a spektrumban a legjobb csoport hullámszámok az N-H nyújtási és hajlítási sávok (3). Mivel a tercier aminok nem tartalmazzák ezeket a kötéseket, ezek a csúcsok hiányoznak a spektrumukból. A tercier aminoknak vannak C-N nyújtási csúcsai, amelyek 1250 és 1020 közé esnek, de nem fogok tercier aminok spektrumát mutatni. Ennek az az oka, hogy a tercier aminok C-N nyújtási csúcsai a C-N kötés polaritásának hiánya miatt gyenge vagy közepes intenzitásúak, és a spektrum egyik legforgalmasabb régiójában találhatók. Emiatt ez az egy csúcs nem igazán használható csoport hullámszámként, és kiderült, hogy a tercier aminok egyike azon funkciós csoportoknak, amelyeket infravörös spektroszkópiával különösen nehéz kimutatni. Az évek során többször is kijelentettem a rovataimban, hogy azokra a funkciós csoportokra fogunk koncentrálni, amelyek IR-spektroszkópiával könnyen kimutathatók; ezért a tercier aminokról nem lesz több szó.
Hogyan lehet tehát kimutatni a tercier aminokat egy mintában? Mint mindig, más molekulaspektroszkópiai technikák, például a nukleáris mágneses rezonancia (NMR), a tömegspektrometria (MS) és a Raman-spektroszkópia is alkalmazható. Ha azonban a tercier aminok mintájából származékot készít, még mindig használhatja az FT-IR-t a kimutatásukra. Ehhez keverjen össze 1 ml folyékony tercier amint vagy szerves oldószerben oldott tercier amint 1 ml 50:50 arányú sósav (HCl) etanolban lévő 1 ml sósavval. Ha tercier amin van jelen, az aminsó képződik és kicsapódik az oldatból. Szűréssel gyűjtsük össze a csapadékot, szárítsuk meg, és mérjük meg az infravörös spektrumát. A tercier aminokkal ellentétben a tercier aminsóknak egy csomó egyedi és intenzív infravörös jellemzőjük van, ami megkönnyíti az azonosításukat. Az amin-sók spektrumát a rovat következő részében tárgyaljuk.
A nitrogénhez, oxigénhez és szénhez kötött metilcsoportok
Kíváncsiak lehetnek arra, hogy mit jelent az N-metil jelölés az N-metil-lanilinben és az N-metil-ciklohexilaminban, és mit jelent az N,N-dimetil kifejezés az N,N-dimetil-lanilin nevében. Szerkezetükre a 2. és 5. ábrán láthatók példák. Az N-metil azt jelenti, hogy egy nitrogénhez egy metil- vagy CH3-csoport kapcsolódik, míg az N,N-dimetil azt jelenti, hogy egy nitrogénhez két metilcsoport kapcsolódik. Erre a jelölésre azért van szükség, hogy egyértelművé tegyük, hogy ezek a metilcsoportok egy nitrogénhez kapcsolódnak, nem pedig a molekulában jelen lévő más típusú atomok valamelyikéhez.
A nitrogénhez kapcsolódó metilcsoportok viszonylag gyakoriak, és szerencsénkre van néhány egyedi csúcs, amely segít azonosítani őket. Ha alaposan megnézzük a 4. ábrán az N-metil-ciklohexil-amin spektrumát, a 2784-nél van egy B-vel jelölt csúcs. Vegyük észre, hogy ez a csúcs éles, közepes intenzitású, és éppen a tipikus telített C-H nyúlványok alá esik. Ez a csúcs az N-metilcsoport szimmetrikus nyúlásának köszönhető. Telített aminok esetében ez a csúcs jellemzően 2805 és 2780 közé esik, míg aromás aminok esetében 2820 és 2810 között található. Ha az N,N-dimetilcsoport egy telített amin része, akkor két csúcsot mutat, 2825-2810 és 2775-2765 között. Ha az N,N-dimetilcsoport egy aromás amin része, akkor egy csúcsot mutat 2810 és 2790 között. Ezeket az információkat a II. táblázatban foglaltuk össze.
A korábbi oszlopokban tanulmányoztuk az oxigénhez kötött metilcsoport szimmetrikus nyúlását, amelyet metoxicsoportnak nevezünk (4), és a szénhez kötött metilcsoportok szimmetrikus nyúlását (5). A metoxicsoportok annyiban hasonlítanak az N-metilcsoportokhoz, hogy nekik is van egy éles, közepes intenzitású, alacsony hullámszámú metil szimmetrikus nyúlásuk, amely 2830 ± 10-re esik. A C-CH3 csoport szimmetrikus nyúlása 2872 ± 10-re esik. Ezeket az információkat a III. táblázatban foglaltuk össze. Megjegyezzük, hogy a III. táblázatban szereplő metilszimmetrikus nyúlások kellően jól elkülönülnek egymástól, így ez a csúcspozíció használható a C-CH3 és az O-CH3 és az N-CH3 megkülönböztetésére. Ahogy haladunk a C-CH3-tól az O-CH3-on át az N-CH3 felé, a metil szimmetrikus nyúlás hullámszáma egyre alacsonyabb lesz, nyilvánvalóan a metilcsoport C-H kötéseinek erőállandói csökkenése miatt (6).
Következtetések
A másodlagos aminok egy N-H kötést tartalmaznak, és ezért egy N-H nyúlási csúcsuk van, szemben az elsődleges aminok két N-H nyúlási csúcsával. Így az N-H nyújtási csúcsok száma segíthet megkülönböztetni az elsődleges és a másodlagos aminokat. A szekunder aminoknak van egy, az elsődleges aminoktól eltérő N-H-húzócsúcsa is, így ez a csúcshelyzet is használható e két amintípus megkülönböztetésére. A tercier aminok nem tartalmaznak N-H kötéseket, ezért nincsenek hasznos infravörös csúcsok. Azonban egy aminsó-származék előállítása és spektrumának mérése lehetővé teszi az infravörös spektroszkópia használatát a tercier aminok azonosítására. Számos amin nitrogénjéhez egy vagy két metilcsoport kapcsolódik, amelyeket N-metil vagy N,N-dimetil csoportként jelölünk. Ezeknek a vegyületeknek egyedi, alacsony hullámszámú szimmetrikus nyúlása van, ami megkönnyíti az azonosításukat.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation: A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Florida, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopy 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopy 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopy 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopy 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, a Big Sur Scientific, a hordozható közép-infravörös kannabisz-analizátorok gyártójának alapítója és vezérigazgatója. Több mint 30 éves tapasztalattal rendelkezik ipari infravörös spektroszkópiával foglalkozó szakemberként, számos szakmailag lektorált tanulmányt publikált, és három könyvet írt a spektroszkópiáról. Oktatóként világszerte több ezer embernek segített javítani infravörös elemzéseiken. A Spectroscopy című lapba való írás mellett Dr. Smith rendszeres rovatot ír a Cannabis Science and Technology című testvérkiadványnak, és tagja annak szerkesztőbizottságának. PhD fokozatát fizikai kémiából szerezte a Dartmouth College-ban. Elérhető a következő címen: [email protected]