A butillitium erős bázis (pKa ≈ 50), de erős nukleofil és redukálószer is, a többi reaktánstól függően. Továbbá, amellett, hogy az n-BuLi erős nukleofil, kötődik aprotikus Lewis-bázisokhoz, például éterekhez és tercier aminokhoz, amelyek a lítiumcentrumokhoz kötődve részben szétbontják a klasztereket. Erős bázisként való felhasználását metálozásnak nevezik. A reakciókat jellemzően tetrahidrofuránban és dietil-éterben végzik, amelyek jó oldószerek a keletkező lítiumorganikus származékok számára (lásd alább).
MetálozásSzerkesztés
Az n-BuLi egyik leghasznosabb kémiai tulajdonsága, hogy a gyenge Brønsted-savak széles skáláját képes deprotonálni. t-Butillitium és s-butillitium bázikusabbak. Az n-BuLi sokféle C-H kötést képes deprotonálni (azaz metálozni), különösen ott, ahol a konjugált bázist elektron delokalizáció vagy egy vagy több heteroatom (nem szénatom) stabilizálja. Ilyenek például az acetilének (H-CC-R), metil-szulfidok (H-CH2SR), tioacetálok (H-CH(SR)2, pl. ditián), metilfoszfinok (H-CH2PR2), furánok, tiofenek és ferrocén (Fe(H-C5H4)(C5H5)). Ezeken kívül minden savasabb vegyületet, mint például alkoholokat, aminokat, enolizálható karbonilvegyületeket és minden nyíltan savas vegyületet is deprotonál, hogy lítiumalkoxidokat, -amidokat, -enolátokat és egyéb -átokat hozzon létre. Az ilyen deprotonálási reakciókból keletkező bután stabilitása és illékonysága kényelmes, de a keletkező gyúlékony gáz mennyisége miatt problémát is jelenthet a nagyméretű reakciókban.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
A n-BuLi kinetikus bázicitását befolyásolja az oldószer vagy a társoldószer. A Li+ komplexet képző ligandumok, mint a tetrahidrofurán (THF), a tetrametil-etiléndiamin (TMEDA), a hexametilfoszforamid (HMPA) és az 1,4-diazabiciklooktán (DABCO) tovább polarizálják a Li-C kötést és gyorsítják a metálódást. Az ilyen adalékok segíthetik a litizált termék izolálását is, amelynek híres példája a dilithioferrocén.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
A schlosser-bázis egy szuperbázis, amelyet butillitium kálium-ert-butoxiddal történő kezelésével állítanak elő. Kinetikusan reaktívabb, mint a butillitium, és gyakran használják nehéz fémesítések elvégzésére. A butoxid-anion komplexet képez a lítiummal, és hatékonyan butil-káliumot állít elő, amely reaktívabb, mint a megfelelő lítiumreagens.
Az n-butillitium bázisként való alkalmazására példa egy amin metil-karbonáthoz történő adalékolása metil-karbamát képződéséhez, ahol az n-butillitium az amin deprotonálására szolgál:
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Halogén-lítiumcsereSzerkesztés
A butillitium egyes szerves bromidokkal és jodidokkal cserereakcióban reagál a megfelelő szerves lítium-származék képződéséhez. A reakció szerves kloridokkal és fluoridokkal általában nem sikerül:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Ez a lítium-halogén cserereakció többféle RLi-vegyület, különösen arillitium és néhány vinillitium-reagens előállítására alkalmas. A módszer hasznosságát azonban jelentősen korlátozza az n-BuBr vagy n-BuI jelenléte a reakcióelegyben, amely reakcióba léphet a képződő RLi reagenssel, valamint a konkurens dehidrohalogénezési reakciók, amelyekben az n-BuLi bázisként szolgál:
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Ezek a mellékreakciók az RI esetében lényegesen kevésbé fontosak, mint az RBr esetében, mivel a jód-lítium csere több nagyságrenddel gyorsabb, mint a bróm-lítium csere. Ezen okok miatt az aril-, vinil- és primer alkil-jodidok a preferált szubsztrátok, és általában nem n-BuLi-t, hanem t-BuLi-t használnak, mivel a képződött t-BuI-t a t-BuLi azonnal megsemmisíti a dehidrohalogénezési reakcióban (így 2 ekviv t-BuLi szükséges). Alternatívaként a vinil-lítium-reagensek előállíthatók a vinil-halogenid (pl. ciklohexenil-klorid) lítiummal történő közvetlen reakciójával vagy ón-lítium cserével (lásd a következő szakaszt).
TranszmetalációkSzerkesztés
A reakciók egy rokon családját képezik a transzmetalációk, amelyek során két fémorganikus vegyület kicseréli a fémeket. Az ilyen reakciók számos példája a Li Sn-nal történő cseréjét foglalja magában:
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr ahol Ar aril és Me metil
Az ón-lítium cserereakcióknak van egy nagy előnye a halogén-lítium cserékkel szemben a lítiumorganikus reagensek előállításánál, hogy a termék ónvegyületek (C4H9SnMe3 a fenti példában) sokkal kevésbé reaktívak a lítiumreagensekkel szemben, mint a megfelelő halogén-lítium cserék halogenid termékei (C4H9Br vagy C4H9Cl). Más fémek és metalloidok, amelyek ilyen cserereakciókon mennek keresztül, a higany, a szelén és a tellúr szerves vegyületei.
Karbonil-addíciókSzerkesztés
Organolitium-reagenseket, beleértve az n-BuLi-t is, bizonyos aldehidek és ketonok szintézisében használnak. Az egyik ilyen szintetikus útvonal egy organolitium-reagens reakciója diszubsztituált amidokkal:
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
THFEdit
A THF deprotonálódik butillitiummal, különösen TMEDA jelenlétében, az oxigénhez szomszédos négy proton egyikének elvesztésével. Ez a folyamat, amely butillitiumot fogyaszt bután keletkezéséhez, gyűrűnyitást indukál, hogy acetaldehid enolátot és etilént adjon. Ezért a BuLi reakcióit THF-ben jellemzően alacsony hőmérsékleten, például -78 °C-on végzik, ahogy azt szárazjégből/acetonból álló fagyasztófürdővel kényelmesen elő lehet állítani. Magasabb hőmérsékleteket (-25 °C vagy akár -15 °C) is használnak.
Termikus bomlásSzerkesztés
Hevítéskor az n-BuLi, más “β-hidrogénnel” rendelkező alkillitium-reagensekhez hasonlóan, β-hidrid-elimináción megy keresztül, 1-butén és lítium-hidrid (LiH) keletkezésével:
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2