14.12: A csatolási állandók azonosítják a csatolt protonokat

5.5A: A spin-spin csatolás forrása

Az eddig látott 1H-NMR spektrumok (metil-acetát és para-xilén) kissé szokatlanok abban az értelemben, hogy mindkét molekulában minden protoncsoport egyetlen NMR jelet generál. Valójában a legtöbb szerves molekula 1H-NMR spektruma olyan protonjeleket tartalmaz, amelyek két vagy több részsugárra “osztódnak”. Ez a felhasadási viselkedés azonban ahelyett, hogy komplikációt jelentene, valójában több információval szolgál a mintamolekulánkról.

Nézzük meg az 1,1,2-triklóretán spektrumát. Ebben és számos következő spektrumban az egyes jeleket kinagyítva mutatjuk be, hogy a jelfelosztási mintázat felismerhető legyen.

A 3,96 ppm-nél lévő jel, amely a két Ha-protonnak felel meg, két azonos magasságú (és területű) részsávra oszlik – ezt nevezzük doubletnek. Az 5,76 ppm-nél lévő Hb jel viszont három részcsúcsra oszlik, a középső csúcs magasabb, mint a két külső csúcs – ha integrálnánk az egyes részcsúcsokat, azt látnánk, hogy a középső csúcs alatti terület kétszerese a külső csúcsok területének. Ezt nevezzük triplettnek.

A jelfelhasadás forrása a spin-spin csatolásnak nevezett jelenség, amely a szomszédos, nem egyenértékű NMR-aktív atommagok közötti mágneses kölcsönhatásokat írja le. A mi 1,1,2-triklórmetán példánkban a Ha és Hb protonok spin-kapcsoltak egymással. Íme, hogyan működik ez, először a Ha jelet vizsgálva: amellett, hogy a közeli valenciaelektronok árnyékolják, minden egyes Ha-protonra hatással van a szomszédos Hb által létrehozott kis mágneses tér is (ne feledjük, minden egyes forgó proton olyan, mint egy apró mágnes). A Hb mágneses nyomatéka a minta molekuláinak (valamivel több mint) felében a B0-hoz igazodik, míg a molekulák fennmaradó felében a B0-val szemben áll. A Ha által “érzékelt” Beff kissé gyengébb, ha a Hb a B0-val szemben áll, vagy kissé erősebb, ha a Hb a B0-val szemben áll. Más szóval, a molekulák felében a Ha-t a Hb árnyékolja (így az NMR-jel kissé felfelé tolódik), a másik felében pedig a Ha-t a Hb árnyékolja (és az NMR-jel kissé lefelé tolódik). Ami egyébként egyetlen Ha-csúcs lenne, az két részcsúcsra (doublet) vált szét, az egyik az eredeti jelhez képest felfelé, a másik pedig lefelé. Ezeket a gondolatokat az alábbi osztódási diagram szemlélteti.

Most gondoljunk a Hbsignálra. A Hb által tapasztalt mágneses környezetet a két szomszédos Ha-proton mezője befolyásolja, amelyeket Ha1-nek és Ha2-nek fogunk nevezni. Itt négy lehetőség van, amelyek mindegyike egyformán valószínű. Először is, mind a Ha1, mind a Ha2 mágneses mezője igazodhat a B0-hoz, ami a Hb árnyékolását megszüntetné, és NMR-jelét kissé lefelé tolná. Másodszor, mind a Ha1, mind a Ha2 mágneses mezője a B0-val szemben állhat, ami a Hb-t leárnyékolná, és a rezonanciajelét kissé felfelé tolná el. Harmadszor és negyedszer, a Ha1 a B0-val és a Ha2-vel szemben, vagy a Ha1 a B0-val szemben, a Ha2 pedig a B0-val szemben. Az utolsó két eset mindegyikében az egyik Ha-proton árnyékoló hatása kioltaná a másik árnyékoló hatását, és a Hb kémiai eltolódása változatlan maradna.

A Hb jele tehát végül is egy triplett, amelynek középső csúcsa kétszer akkora, mint a két külső csúcs, mivel a Ha1 és Ha2 kétféleképpen is kiolthatja egymást.

Most nézzük meg az etil-acetát spektrumát:

Az 1,833 ppm-nél egy fel nem osztott “singlet” csúcsot látunk, amely az acetil (Ha) hidrogéneknek felel meg – ez hasonló a metil-acetát acetát-hidrogének jeléhez, amelyet korábban vizsgáltunk. Ez a jel azért nem osztott, mert a molekulán nincsenek szomszédos hidrogének. A Hc-hidrogének 1,055 ppm-nél lévő jelét a két szomszédos Hb-hidrogén osztja triplettre. A magyarázat itt ugyanaz, mint az 1,1,2-triklóretán esetében korábban látott triplett-csúcs magyarázata.

A Hb-hidrogének egy kvartett jelet adnak 3,915 ppm-nél – figyeljük meg, hogy a két középső csúcs magasabb, mint a két külső csúcs. Ez az osztódási mintázat a három szomszédos Hc-hidrogén spin-kapcsolási hatásából adódik, és hasonló elemzéssel magyarázható, mint amilyennel a kettős- és triplett mintázatokat magyaráztuk.

Már valószínűleg felismerted azt a mintát, amelyet n + 1 szabályként szoktak emlegetni: ha egy hidrogénhalmaznak n szomszédos, nem egyenértékű hidrogénje van, akkor n + 1 részhalmazra oszlik. Így az etil-acetátban a két Hb-hidrogén a Hc-jelet triplettre, a három Hc-hidrogén pedig kvartettre osztja a Hb-jelet. Ez nagyon hasznos információ, ha egy ismeretlen molekula szerkezetét próbáljuk meghatározni: ha triplett jelet látunk, akkor tudjuk, hogy a megfelelő hidrogénnek vagy hidrogéncsoportnak két `szomszédja` van. Amikor ismeretlen vegyületek szerkezetét kezdjük meghatározni az 1H-NMR spektrumadatok segítségével, még nyilvánvalóbbá válik, hogyan használhatjuk fel ezt a fajta információt.

Három fontos pontot kell itt kiemelni. Először is, a jelfelhasadás csak nem egyenértékű hidrogének között történik – más szóval az 1,1,2-triklóretánban a Ha1 nem hasad fel a Ha2-vel, és fordítva.

Második, a jelhasadás elsősorban olyan hidrogének között történik, amelyeket három kötés választ el egymástól. Ez az oka annak, hogy az etil-acetátban a Ha hidrogének egyetlen hidrogént alkotnak – a legközelebbi hidrogénszomszédok öt kötéssel távolabb vannak, túl messze ahhoz, hogy a csatolás létrejöjjön.

Egyszer előfordul, hogy négykötéses vagy akár ötkötéses hasadást látunk, de ezekben az esetekben az egyik hidrogéncsoport mágneses hatása a másikra sokkal finomabb, mint amit általában a háromkötéses hasadásnál látunk (további részletek a csatolási kölcsönhatások számszerűsítéséről az 5.5B szakaszban találhatók). Végül, a hasadás a szénhez kötött hidrogének esetében a legszembetűnőbb. A heteroatomokhoz kötött hidrogének (például alkohol- vagy aminohidrogének) gyengén – vagy egyáltalán nem – kapcsolódnak szomszédjaikkal. Ez azzal függ össze, hogy ezek a protonok gyorsan cserélődnek az oldószerrel vagy más mintamolekulákkal.

Az alábbiakban néhány további példát mutatunk be néhány viszonylag egyszerű szerves molekulára vonatkozó kémiai eltolódási és hasadási mintázati információkra.