Le butyllithium est une base forte (pKa ≈ 50), mais c’est aussi un puissant nucléophile et réducteur, en fonction des autres réactifs. De plus, en plus d’être un nucléophile fort, le n-BuLi se lie aux bases de Lewis aprotiques, comme les éthers et les amines tertiaires, qui désagrègent partiellement les clusters en se liant aux centres du lithium. Son utilisation en tant que base forte est appelée métallation. Les réactions sont généralement menées dans le tétrahydrofurane et l’éther diéthylique, qui sont de bons solvants pour les dérivés organolithiques obtenus (voir ci-dessous).
MétallationEdit
L’une des propriétés chimiques les plus utiles du n-BuLi est sa capacité à déprotoner une large gamme d’acides de Brønsted faibles. Le t-butyllithium et le s-butyllithium sont plus basiques. Le n-BuLi peut déprotoner (c’est-à-dire métalliser) de nombreux types de liaisons C-H, en particulier lorsque la base conjuguée est stabilisée par la délocalisation des électrons ou un ou plusieurs hétéroatomes (atomes autres que de carbone). Les exemples incluent les acétylènes (H-CC-R), les sulfures de méthyle (H-CH2SR), les thioacétals (H-CH(SR)2, par exemple la dithiane), les méthylphosphines (H-CH2PR2), les furanes, les thiophènes et le ferrocène (Fe(H-C5H4)(C5H5)). En plus de ceux-ci, il déprotonera également tous les composés plus acides tels que les alcools, les amines, les composés carbonylés énolisables et tous les composés ouvertement acides, pour produire des alcoxydes, des amides, des énolates et autres -ates de lithium, respectivement. La stabilité et la volatilité du butane résultant de telles réactions de déprotonation est pratique, mais peut également être un problème pour les réactions à grande échelle en raison du volume d’un gaz inflammable produit.
LiC4H9 + R-H → C4H10 + R-Li
La basicité cinétique du n-BuLi est affectée par le solvant ou le cosolvant. Les ligands qui complexent Li+ tels que le tétrahydrofurane (THF), la tétraméthyléthylènediamine (TMEDA), l’hexaméthylphosphoramide (HMPA) et le 1,4-diazabicyclooctane (DABCO) polarisent davantage la liaison Li-C et accélèrent la métallisation. Ces additifs peuvent également aider à isoler le produit lithié, dont un exemple célèbre est le dilithioferrocène.
Fe(C5H5)2 + 2 LiC4H9 + 2 TMEDA → 2 C4H10 + Fe(C5H4Li)2(TMEDA)2
La base de Schlosser est une superbase produite en traitant le butyllithium avec le tert-butoxyde de potassium. Elle est cinétiquement plus réactive que le butyllithium et est souvent utilisée pour accomplir des métallisations difficiles. L’anion butoxyde complexe le lithium et produit effectivement le butylpotassium, qui est plus réactif que le réactif au lithium correspondant.
Un exemple d’utilisation du n-butyllithium comme base est l’addition d’une amine au carbonate de méthyle pour former un carbamate de méthyle, où le n-butyllithium sert à déprotoner l’amine :
n-BuLi + R2NH + (MeO)2CO → R2N-CO2Me + LiOMe + BuH
Échange halogène-lithiumEdit
Le butyllithium réagit avec certains bromures et iodures organiques dans une réaction d’échange pour former le dérivé organolithien correspondant. La réaction échoue généralement avec les chlorures et fluorures organiques:
C4H9Li + RX → C4H9X + RLi (X = Br, I)
Cette réaction d’échange lithium-halogène est utile pour la préparation de plusieurs types de composés RLi, en particulier l’aryllithium et certains réactifs vinyllithium. L’utilité de cette méthode est toutefois considérablement limitée par la présence dans le mélange réactionnel de n-BuBr ou de n-BuI, qui peuvent réagir avec le réactif RLi formé, et par des réactions de déshydrohalogénation concurrentes, dans lesquelles le n-BuLi sert de base :
2 C4H9Br + RLi → 2 C4H9R + LiBr 2 C4H9Li + R’CH=CHBr → 2 C4H10 + R’C≡CLi + LiBr
Ces réactions secondaires sont nettement moins importantes pour RI que pour RBr, car l’échange iode-lithium est plus rapide de plusieurs ordres de grandeur que l’échange brome-lithium. Pour ces raisons, les iodures d’aryle, de vinyle et d’alkyle primaire sont les substrats préférés, et le t-BuLi plutôt que le n-BuLi est habituellement utilisé, puisque le t-BuI formé est immédiatement détruit par le t-BuLi dans une réaction de déshydrohalogénation (nécessitant ainsi 2 équiv. de t-BuLi). Alternativement, les réactifs vinyl-lithium peuvent être générés par réaction directe de l’halogénure de vinyle (par exemple le chlorure de cyclohexényle) avec le lithium ou par échange étain-lithium (voir section suivante).
TransmétallationsEdit
Une famille de réactions apparentées sont les transmétallations, dans lesquelles deux composés organométalliques échangent leurs métaux. De nombreux exemples de telles réactions impliquent l’échange de Li avec Sn :
C4H9Li + Me3SnAr → C4H9SnMe3 + LiAr où Ar est un aryle et Me un méthyle
Les réactions d’échange étain-lithium présentent un avantage majeur par rapport aux échanges halogène-lithium pour la préparation de réactifs organolithiques, en ce que les composés d’étain produits (C4H9SnMe3 dans l’exemple ci-dessus) sont beaucoup moins réactifs vis-à-vis des réactifs du lithium que ne le sont les produits halogénures des échanges halogène-lithium correspondants (C4H9Br ou C4H9Cl). D’autres métaux et métalloïdes qui subissent de telles réactions d’échange sont des composés organiques du mercure, du sélénium et du tellure.
Additions carbonyléesModifié
Les réactifs de l’Organolithium, y compris le n-BuLi sont utilisés dans la synthèse d’aldéhydes et de cétones spécifiques. Une de ces voies de synthèse est la réaction d’un réactif organolithien avec des amides disubstitués :
R1Li + R2CONMe2 → LiNMe2 + R2C(O)R1
Dégradation du THFEdit
Le THF est déprotoné par le butyllithium, notamment en présence de TMEDA, par perte d’un des quatre protons adjacents à l’oxygène. Ce processus, qui consomme du butyllithium pour générer du butane, induit une ouverture de cycle pour donner un énolate d’acétaldéhyde et de l’éthylène. Par conséquent, les réactions du BuLi dans le THF sont généralement réalisées à basse température, par exemple à -78 °C, comme cela est commodément produit par un bain de congélation de glace sèche/acétone. Des températures plus élevées (-25 °C ou même -15 °C) sont également utilisées.
Décomposition thermiqueModifier
Lorsqu’il est chauffé, le n-BuLi, de manière analogue à d’autres réactifs alkyllithium avec des « β-hydrogènes », subit une élimination β-hydrure pour produire du 1-butène et de l’hydrure de lithium (LiH) :
C4H9Li → LiH + CH3CH2CH=CH2.