Figure 1 : La structure moléculaire des amines primaires, secondaires et tertiaires. Notez les emplacements de l’azote de l’amine et du carbone alpha.
Dans la dernière colonne (1), nous avons également présenté la famille des amines, et discuté de la spectroscopie infrarouge du groupe amine primaire. Ici, nous terminons notre discussion sur les amines en examinant les structures et les spectres infrarouges des amines secondaires et tertiaires, et nous discutons de la capacité de la spectroscopie infrarouge à détecter les groupes méthyles attachés à l’azote.
Amines secondaires
Structurellement, ce qui distingue les amines secondaires de leurs consœurs amines, c’est qu’elles contiennent une liaison N-H, alors que les amines primaires en contiennent deux, et les amines tertiaires n’en contiennent aucune. Rappelons également que les amines sont décrites à l’aide de deux adjectifs : les adjectifs primaire, secondaire et tertiaire décrivent le nombre de liaisons C-N, et les adjectifs saturé et aromatique décrivent la nature du ou des carbone(s) attaché(s) à l’azote. Mais comme les amines secondaires contiennent deux carbones alpha, il peut arriver qu’une molécule contienne à la fois un carbone saturé et un carbone aromatique, comme l’illustre la structure de la N-méthylaniline vue dans la figure 2. Cette molécule est-elle une amine saturée ou aromatique ?
Figure 2 : La structure chimique de la N-méthylaniline, une amine aromatique secondaire.
La réponse est que l’aromaticité gagne. Si l’un des carbones alpha d’une amine est aromatique, l’amine est considérée comme aromatique. Ainsi, la N-méthylaniline est une amine aromatique secondaire.
Rappellez-vous de la dernière colonne (1) que les atomes d’azote organiques forment des liaisons N-H quelque peu polaires, et que ces groupes fonctionnels peuvent former des liaisons hydrogène.
La liaison hydrogène des groupes amine entre eux est vue dans la figure 3. En raison des différences d’électronégativité, l’azote porte une charge négative partielle, et l’hydrogène une charge positive partielle, et ils se coordonnent entre eux comme indiqué. La liaison hydrogène est un type d’interaction intermoléculaire forte, et la signature spectrale de ceci se traduit par des pics spectraux élargis (1,2).
Figure 3 : Une illustration de la liaison hydrogène qui a lieu dans les amines.
Cependant, parce que les liaisons N-H sont moins polaires que les liaisons -O-H, en notant que l’azote est moins électronégatif que l’oxygène, les pics d’étirement N-H ne sont pas aussi larges que les pics d’étirement -O-H. Nous avons vu cela lorsque j’ai présenté pour la première fois les composés organiques azotés, et nous avons ensuite comparé les largeurs de pic dans les spectres de l’éthanol et de la propylamine (3). Les largeurs de pic dans le premier sont plusieurs fois plus larges que dans le second. Comme nous l’avons déjà noté (1-3), les étirements O-H et N-H se situent tous deux autour de 3300 cm-1, mais nous pouvons les distinguer les uns des autres sur la base des différences de largeur de pic. L’un des thèmes permanents de cette série de chroniques est d’intégrer les informations sur la position, la hauteur et la largeur des pics pour identifier les groupes fonctionnels, et la distinction des étirements O-H et N-H est un exemple important de l’utilisation des informations sur la largeur des pics pour y parvenir.
L’une des choses que nous aimerions que la spectroscopie infrarouge fasse est de distinguer les amines primaires, secondaires et tertiaires. Cela s’avère relativement facile. Comme nous l’avons vu précédemment (1), les amines primaires ont deux liaisons N-H, et donc deux pics d’étirement N-H ; les amines secondaires ont une liaison N-H, et donc un pic d’étirement N-H ; et les amines tertiaires n’ont pas de liaisons N-H, et donc pas de pics N-H. Le pic d’étirement N-H d’une amine secondaire, la N-méthylcyclohexylamine, est illustré à la figure 4, marqué A à 3 284 cm-1 (on suppose que toutes les positions de pic sont exprimées en cm-1). Encore une fois, notez la largeur et la hauteur intermédiaires du pic par rapport à un étirement O-H, mais que le pic est plus large que les étirements C-H en dessous de 3000. Comme pour les amines primaires (1), l’étirement N-H de l’amine secondaire indique également si l’amine est saturée ou aromatique. Pour les amines secondaires saturées, le pic d’étirement N-H tombe entre 3320 et 3280, comme on peut le voir sur la figure 4, tandis que pour les amines secondaires aromatiques, on le trouve près de 3400.
Figure 4 : Le spectre infrarouge de la N-méthylcyclohexylamine, une amine secondaire.
Le seul autre nombre d’onde de groupe utile pour les amines secondaires est la courbure hors plan de la liaison N-H, plus simplement appelée » N-H wag « . Imaginez la liaison N-H se courbant au-dessus et au-dessous du plan de cette page. Il est étiqueté D sur la figure 4 à 736. En général, ce pic tombe de 750 à 700. Notez que ce pic est considérablement plus large que ses voisins, encore une fois en raison de la liaison hydrogène. Contrairement à l’étirement N-H, la position du pic d’agitation N-H de l’amine secondaire n’est pas sensible au fait que l’amine soit saturée ou aromatique.
Les amines primaires ont également une vibration d’agitation impliquant le groupe NH2 dont le pic tombe de 850 à 750 (1), et est similaire en taille et en largeur au pic D de la figure 4. Ainsi, en plus du nombre de pics d’étirement N-H, la position des pics d’oscillation N-H des amines primaires et secondaires peut également être utilisée pour les distinguer. Pour les amines primaires, le pic de wagging passe de 850 à 750, alors que pour les amines secondaires, il passe de 750 à 700. Le tableau I résume les nombres d’onde des groupes pour les amines secondaires.
Le pic étiqueté C sur la figure 4 est le pic d’étirement asymétrique C-N-C, et tombe de 1180 à 1130 pour les amines secondaires saturées, et de 1350 à 1250 pour les amines secondaires aromatiques. Notez que la position de ce pic, en plus de la position du pic d’étirement N-H, peut être utilisée pour distinguer les amines secondaires saturées des amines secondaires aromatiques. Cependant, il faut noter que ce pic est relativement faible et qu’il se situe dans la région du spectre où l’empreinte est la plus forte. La raison pour laquelle ce pic est plus faible que les étirements C-O, qui ont des pics intenses dans cette région, est que l’azote est moins électronégatif que l’oxygène, et que le moment dipolaire et donc les valeurs dµ/dx pour les étirements C-N sont plus faibles que pour les étirements C-O. Cela signifie que ce pic n’est pas toujours fiable. Cela signifie que ce pic n’est pas toujours fiable, et est un exemple de pic de nombre d’onde de groupe secondaire qui ne devrait pas être utilisé pour l’identification, mais peut être utilisé pour la confirmation.
Amines tertiaires
Les amines tertiaires sont des molécules qui contiennent trois liaisons C-N, et aucune liaison N-H. La structure d’une amine tertiaire, la N,N-diméthylaniline, est représentée sur la figure 5.
Figure 5 : Structure chimique de la N,N-diméthylaniline, une amine aromatique tertiaire.
L’azote de l’amine a ici deux carbones saturés et un carbone aromatique attachés, mais, conformément à ce que nous avons dit plus haut, ce composé est une amine aromatique secondaire.
J’ai déclaré précédemment que les meilleurs nombres d’onde de groupe pour déterminer la présence d’atomes d’azote organiques dans un spectre sont les bandes d’étirement et de flexion N-H (3). Comme les amines tertiaires ne contiennent pas ces liaisons, ces pics sont absents de leurs spectres. Les amines tertiaires ont des pics d’étirement C-N qui se situent entre 1250 et 1020, mais je ne vais pas vous montrer de spectres d’amines tertiaires. En effet, les pics d’étirement C-N des amines tertiaires sont d’intensité faible à moyenne, en raison de l’absence de polarité de la liaison C-N, et se trouvent dans l’une des régions les plus fréquentées du spectre. Ce pic n’est donc pas particulièrement utile comme nombre d’onde de groupe, et il s’avère que les amines tertiaires font partie des groupes fonctionnels particulièrement difficiles à détecter par spectroscopie infrarouge. J’ai indiqué à plusieurs reprises dans mes chroniques au fil des ans que nous nous concentrerons sur les groupes fonctionnels qui sont facilement détectés par spectroscopie IR ; par conséquent, nous n’en dirons pas plus sur les amines tertiaires.
Alors, comment peut-on détecter les amines tertiaires dans un échantillon ? Comme toujours, d’autres techniques de spectroscopie moléculaire telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN), la spectrométrie de masse (MS) et la spectroscopie Raman peuvent être utilisées. Cependant, en fabriquant un dérivé de votre échantillon d’amine tertiaire, vous pouvez toujours utiliser la spectroscopie FT-IR pour les détecter. Pour ce faire, mélangez 1 ml d’amine tertiaire liquide, ou d’amine tertiaire dissoute dans un solvant organique, avec 1 ml d’acide chlorhydrique (HCl) 50:50 dans de l’éthanol. S’il y a une amine tertiaire présente, le sel d’amine se formera et précipitera de la solution. Recueillir le précipité par filtration, le sécher et mesurer son spectre infrarouge. Contrairement aux amines tertiaires, les sels d’amines tertiaires présentent un ensemble de caractéristiques infrarouges uniques et intenses qui les rendent faciles à identifier. Nous aborderons les spectres des sels d’amine dans le prochain volet de cette chronique.
Groupes méthyle attachés à l’azote, à l’oxygène et au carbone
Vous êtes peut-être curieux de savoir ce que signifie la désignation N-méthyle dans la N-méthylaniline, et la N-méthylcyclohexylamine, et ce que signifie le terme N,N-diméthyle dans le nom de la N,N-diméthylaniline. Des exemples de leurs structures sont présentés dans les figures 2 et 5. Le terme N-méthyle signifie qu’il y a un groupe méthyle ou CH3 attaché à un azote, tandis que le terme N,N-diméthyle signifie qu’il y a deux groupes méthyle attachés à un azote. Cette désignation est nécessaire pour qu’il soit clair que ces groupes méthyles sont attachés à un azote, plutôt qu’à l’un des autres types d’atomes présents dans une molécule.
Les groupes méthyles attachés à l’azote sont relativement communs, et heureusement pour nous, il existe quelques pics uniques pour aider à les identifier. Si vous regardez attentivement le spectre de la figure 4 de la N-méthylcyclohexylamine, il y a un pic étiqueté B à 2784. Notez que ce pic est net, d’intensité moyenne et qu’il se situe juste en dessous de l’endroit où se trouvent les étirements C-H saturés typiques. Ce pic est dû à l’étirement symétrique du groupe N-méthyle. Pour les amines saturées, ce pic se situe typiquement entre 2805 et 2780, alors que pour les amines aromatiques, il se trouve entre 2820 et 2810. Lorsque le groupe N,N-diméthyle fait partie d’une amine saturée, il présente deux pics, de 2825 à 2810 et de 2775 à 2765. Lorsque le groupe N,N-diméthyle fait partie d’une amine aromatique, il présente un pic dans la plage de 2810 à 2790. Ces informations sont résumées dans le tableau II.
Dans les colonnes précédentes, nous avons étudié l’étirement symétrique d’un groupe méthyle attaché à un oxygène appelé groupe méthoxy (4), et l’étirement symétrique des groupes méthyles attachés à un carbone (5). Les groupes méthoxy sont similaires aux groupes N-méthyle en ce sens qu’ils présentent également un étirement symétrique méthyle net, d’intensité moyenne et de faible nombre d’onde, qui tombe à 2830 ± 10. L’étirement symétrique du groupe C-CH3 tombe à 2872 ± 10. Ces informations sont résumées dans le tableau III. Notez que les étirements symétriques du méthyle dans le tableau III sont suffisamment bien séparés, de sorte que cette position de pic peut être utilisée pour distinguer C-CH3 de O-CH3 de N-CH3. Au fur et à mesure que l’on passe de C-CH3 à O-CH3 et à N-CH3, l’étirement symétrique du méthyle devient plus faible en nombre d’onde, apparemment en raison d’une diminution des constantes de force dans les liaisons C-H du groupe méthyle (6).
Conclusions
Les amines secondaires contiennent une liaison N-H et présentent donc un seul pic d’étirement N-H, par opposition aux deux pics d’étirement N-H des amines primaires. Ainsi, le nombre de pics d’étirement N-H peut aider à distinguer les amines primaires des amines secondaires. Les amines secondaires présentent également un pic d’étirement N-H différent de celui des amines primaires, de sorte que la position de ce pic peut également être utilisée pour distinguer ces deux types d’amines. Les amines tertiaires ne contiennent pas de liaisons N-H, et n’ont donc pas de pics infrarouges utiles. Toutefois, la fabrication d’un dérivé de sel d’amine et la mesure de son spectre permettront d’utiliser la spectroscopie infrarouge pour identifier les amines tertiaires. Un certain nombre d’amines ont un ou deux groupes méthyles attachés à l’azote, appelés groupes N-méthyle ou N,N-diméthyle. Ces composés ont un étirement symétrique unique à faible nombre d’onde qui les rend faciles à identifier.
(1) B.C. Smith, Spectroscopy 34(3), 22-25 (2019).
(2) B.C. Smith, Infrared Spectral Interpretation : A Systematic Approach (CRC Press, Boca Raton, Floride, 1999).
(3) B.C. Smith, Spectroscopie 34(1), 10-15 (2019).
(4) B.C. Smith, Spectroscopie 32 (5), 22-26 (2017).
(5) B.C. Smith, Spectroscopie 33 (4), 18-23 (2015).
(6) B.C. Smith, Spectroscopie 34 (1), 16-23 (2015).
Brian C. Smith, PhD, est fondateur et PDG de Big Sur Scientific, un fabricant d’analyseurs de cannabis portables à infrarouge moyen. Il a plus de 30 ans d’expérience en tant que spectroscopiste infrarouge industriel, a publié de nombreux articles évalués par des pairs et a écrit trois livres sur la spectroscopie. En tant que formateur, il a aidé des milliers de personnes dans le monde entier à améliorer leurs analyses infrarouges. En plus d’écrire pour Spectroscopy, le Dr Smith rédige une chronique régulière pour sa publication sœur, Cannabis Science and Technology, et fait partie de son comité de rédaction. Il a obtenu son doctorat en chimie physique au Dartmouth College. Vous pouvez le joindre à l’adresse suivante [email protected]