14.12 : Les constantes de couplage identifient les protons couplés

5.5A : La source du couplage spin-spin

Les spectres 1H-RMN que nous avons vus jusqu’à présent (de l’acétate de méthyle et du para-xylène) sont quelque peu inhabituels dans le sens où, dans ces deux molécules, chaque ensemble de protons génère un seul signal RMN. En fait, les spectres RMN 1H de la plupart des molécules organiques contiennent des signaux de protons qui sont « divisés » en deux ou plusieurs sous-pics. Plutôt que d’être une complication, cependant, ce comportement de fractionnement nous fournit en fait plus d’informations sur notre molécule échantillon.

Considérez le spectre du 1,1,2-trichloroéthane. Dans ce spectre et dans de nombreux spectres à venir, nous montrons des agrandissements de signaux individuels afin que les modèles de fractionnement du signal soient reconnaissables.

Le signal à 3,96 ppm, correspondant aux deux protons Ha, est divisé en deux sous-pics de hauteur (et de surface) égale – on parle de doublet. Le signal Hb à 5,76 ppm, en revanche, est divisé en trois sous-pics, le pic du milieu étant plus élevé que les deux pics extérieurs – si l’on intégrait chaque sous-pic, on verrait que l’aire sous le pic du milieu est le double de celle de chacun des pics extérieurs. C’est ce qu’on appelle un triplet.

La source du fractionnement du signal est un phénomène appelé couplage spin-spin, un terme qui décrit les interactions magnétiques entre des noyaux voisins, non équivalents, actifs en RMN. Dans notre exemple du 1,1,2 trichlorométhane, les protons Ha et Hb sont couplés en spin l’un à l’autre. Voici comment cela fonctionne, en examinant d’abord le signal Ha : en plus d’être protégé par les électrons de valence voisins, chacun des protons Ha est également influencé par le petit champ magnétique généré par Hb à côté (rappelez-vous, chaque proton en rotation est comme un petit aimant). Le moment magnétique de Hb sera aligné avec B0 dans (un peu plus de) la moitié des molécules de l’échantillon, tandis que dans l’autre moitié des molécules, il sera opposé à B0. Le Beff « ressenti » par Ha est légèrement plus faible si Hb est aligné contre B0, ou légèrement plus fort si Hb est aligné avec B0. En d’autres termes, dans la moitié des molécules, Ha est protégé par Hb (le signal RMN est donc légèrement décalé vers le haut) et dans l’autre moitié, Ha n’est pas protégé par Hb (et le signal RMN est légèrement décalé vers le bas). Ce qui serait autrement un pic Ha unique a été divisé en deux sous-pics (un doublet), l’un en amont et l’autre en aval du signal original. Ces idées peuvent être illustrées par un diagramme de division, comme indiqué ci-dessous.

Maintenant, pensons au signal Hbs. L’environnement magnétique vécu par Hb est influencé par les champs des deux protons Ha voisins, que nous appellerons Ha1 et Ha2. Il existe quatre possibilités, toutes aussi probables les unes que les autres. Premièrement, les champs magnétiques de Ha1 et Ha2 pourraient être alignés avec B0, ce qui désembuerait Hb et déplacerait son signal RMN légèrement vers le bas. Deuxièmement, les champs magnétiques de Ha1 et Ha2 pourraient être alignés à l’opposé de B0, ce qui protégerait Hb et déplacerait son signal de résonance légèrement vers le haut du champ. Troisièmement et quatrièmement, Ha1 pourrait être avec B0 et Ha2 opposé, ou Ha1opposé à B0 et Ha2 avec B0. Dans chacun des deux derniers cas, l’effet d’écrantage d’un proton Ha annulerait l’effet de désécrantage de l’autre, et le déplacement chimique de Hb serait inchangé.

Ainsi, au final, le signal de Hb est un triplet, avec le pic central deux fois plus important que les deux pics extérieurs, car il y a deux façons pour Ha1 et Ha2 de s’annuler.

Maintenant, considérons le spectre de l’acétate d’éthyle :

Nous voyons un pic ‘singlet’ non scindé à 1,833 ppm qui correspond aux hydrogènes acétyle (Ha) – ceci est similaire au signal des hydrogènes acétate dans l’acétate de méthyle que nous avons considéré précédemment. Ce signal n’est pas divisé car il n’y a pas d’hydrogènes adjacents sur la molécule. Le signal à 1,055 ppm pour les hydrogènes Hc est divisé en un triplet par les deux hydrogènes Hb voisins. L’explication ici est la même que celle du pic de triplet que nous avons vu précédemment pour le 1,1,2-trichloroéthane.

Les hydrogènes Hb donnent lieu à un signal en quartet à 3,915 ppm – remarquez que les deux pics du milieu sont plus hauts que les deux pics extérieurs. Ce motif de fractionnement résulte de l’effet de couplage de spin des trois hydrogènes Hc voisins, et peut être expliqué par une analyse similaire à celle que nous avons utilisée pour expliquer les motifs de doublet et de triplet.

À présent, vous avez probablement reconnu le modèle qui est habituellement appelé la règle n + 1 : si un ensemble d’hydrogènes a n hydrogènes voisins, non équivalents, il sera divisé en n + 1 sous-pics. Ainsi, les deux hydrogènes Hb dans l’acétate d’éthyle divisent le signal Hc en un triplet, et les trois hydrogènes Hc divisent le signal Hb en un quartet. Cette information est très utile si nous essayons de déterminer la structure d’une molécule inconnue : si nous voyons un signal triplet, nous savons que l’hydrogène ou l’ensemble d’hydrogènes correspondant a deux « voisins ». Lorsque nous commencerons à déterminer les structures de composés inconnus à l’aide des données spectrales de 1H-RMN, il deviendra plus évident d’utiliser ce type d’information.

Trois points importants doivent être soulignés ici. Premièrement, la division du signal ne se produit qu’entre des hydrogènes non équivalents – en d’autres termes, Ha1 dans le 1,1,2-trichloroéthane n’est pas divisé par Ha2, et vice-versa.

Deuxièmement, la scission se produit principalement entre des hydrogènes qui sont séparés par trois liaisons. C’est la raison pour laquelle les hydrogènes Ha dans l’acétate d’éthyle forment un singleton – les voisins d’hydrogène les plus proches sont à cinq liaisons, trop loin pour que le couplage se produise.

Occasionnellement, nous verrons un fractionnement à quatre liaisons et même à cinq liaisons, mais dans ces cas, l’influence magnétique d’un ensemble d’hydrogènes sur l’autre ensemble est beaucoup plus subtile que ce que nous voyons généralement dans le fractionnement à trois liaisons (plus de détails sur la façon dont nous quantifions les interactions de couplage sont fournis dans la section 5.5B). Enfin, le fractionnement est le plus visible avec les hydrogènes liés au carbone. Les hydrogènes qui sont liés à des hétéroatomes (hydrogènes d’alcool ou d’amine, par exemple) sont faiblement – ou pas du tout – couplés à leurs voisins. Cela est lié au fait que ces protons échangent rapidement avec le solvant ou d’autres molécules de l’échantillon.

Vous trouverez ci-dessous quelques autres exemples d’informations sur le déplacement chimique et le motif de fractionnement pour certaines molécules organiques relativement simples.

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