Analyse de Van ‘t HoffModifier
Dans la recherche biologique, le tracé de Van ‘t Hoff est aussi appelé analyse de Van ‘t Hoff. Il est le plus efficace pour déterminer le produit favorisé dans une réaction.
Supposons que deux produits B et C se forment dans une réaction :
a A + d D → b B, a A + d D → c C.
Dans ce cas, Keq peut être défini comme le rapport entre B et C plutôt que comme la constante d’équilibre.
Lorsque B/C > 1, B est le produit favorisé, et les données du graphique de Van ‘t Hoff seront dans la région positive.
Lorsque B/C < 1, C est le produit favorisé, et les données sur le graphique de Van ‘t Hoff seront dans la région négative.
En utilisant ces informations, une analyse de Van ‘t Hoff peut aider à déterminer la température la plus appropriée pour un produit favorisé.
En 2010, une analyse de Van ‘t Hoff a été utilisée pour déterminer si l’eau forme préférentiellement une liaison hydrogène avec l’extrémité C-terminale ou l’extrémité N-terminale de l’acide aminé proline. La constante d’équilibre pour chaque réaction a été trouvée à diverses températures et un graphique de Van ‘t Hoff a été créé. Cette analyse a montré que sur le plan enthalpique, l’eau préférait se lier à l’hydrogène de l’extrémité C-terminale, mais que sur le plan entropique, elle était plus favorable à la liaison hydrogène avec l’extrémité N-terminale. Plus précisément, ils ont constaté que la liaison hydrogène de l’extrémité C-terminale était favorisée de 4,2 à 6,4 kJ/mol. La liaison hydrogène de l’extrémité N-terminale était favorisée par 31-43 J/(K mol).
Ces données seules ne pouvaient pas conclure à quel site l’eau se liera préférentiellement à l’hydrogène, donc des expériences supplémentaires ont été utilisées. Il a été déterminé qu’à des températures plus basses, l’espèce enthalpiquement favorisée, l’eau liée par hydrogène à l’extrémité C-terminale, était préférée. A des températures plus élevées, l’espèce favorisée entropiquement, l’eau liée par hydrogène à l’extrémité N-terminale, était préférée.
Etudes mécanistiquesEdit
Une réaction chimique peut subir différents mécanismes réactionnels à différentes températures.
Dans ce cas, un tracé de Van ‘t Hoff avec deux ou plusieurs ajustements linéaires peut être exploité. Chaque ajustement linéaire a une pente et un intercept différents, ce qui indique des changements différents dans l’enthalpie et l’entropie pour chaque mécanisme distinct. Le diagramme de Van’t Hoff peut être utilisé pour trouver la variation d’enthalpie et d’entropie pour chaque mécanisme et le mécanisme favorisé sous différentes températures.
Δ H 1 = – R × pente 1 , Δ S 1 = R × intercept 1 ; Δ H 2 = – R × pente 2 , Δ S 2 = R × intercept 2 . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H_{1}&=-R\times {\text{slope}_{1},&\Delta S_{1}&=R\times {\text{intercept}}_{1} ;}\\Delta H_{2}&=-R\times {\text{slope}_{2},&\Delta S_{2}&=R\times {\text{intercept}}_{2}.\end{aligned}}
Dans l’exemple de la figure, la réaction subit le mécanisme 1 à haute température et le mécanisme 2 à basse température.
Dépendance à la températureEdit
Le tracé de Van ‘t Hoff est linéaire basé sur l’hypothèse tacite que l’enthalpie et l’entropie sont constantes avec les changements de température. Cependant, dans certains cas, l’enthalpie et l’entropie changent radicalement avec la température. Une approximation de premier ordre consiste à supposer que les deux produits de la réaction ont des capacités thermiques différentes. L’incorporation de cette hypothèse donne un terme supplémentaire c/T2 dans l’expression de la constante d’équilibre en fonction de la température. Un ajustement polynomial peut alors être utilisé pour analyser les données qui présentent une enthalpie standard de réaction non constante :
ln K e q = a + b T + c T 2 , {\displaystyle \ln K_{\mathrm {eq} }=a+{\frac {b}{T}}+{\frac {c}{T^{2}},}
où
Δ H = – R ( b + 2 c T ) , Δ S = R ( a – c T 2 ) . {\displaystyle {\begin{aligned}\Delta H&=-R\left(b+{\frac {2c}{T}}\right),\Delta S&=R\left(a-{\frac {c}{T^{2}}\right).\end{aligned}}
Il est donc possible de déterminer l’enthalpie et l’entropie d’une réaction à des températures spécifiques même si une dépendance à la température existe.
Auto-assemblage de tensioactifsEdit
La relation de Van ‘t Hoff est particulièrement utile pour la détermination de l’enthalpie de micellation ΔH⊖
m des tensioactifs à partir de la dépendance en température de la concentration critique en micelles (CMC) :
d d T ln C M C = Δ H m ⊖ R T 2 . {\displaystyle {\frac {d}{dT}}\ln \mathrm {CMC} ={\frac {\Delta H_{\mathrm {m}}^{\ominus }}.
Cependant, cette relation perd sa validité lorsque le nombre d’agrégats dépend également de la température, et la relation suivante doit être utilisée à la place :
R T 2 ( ∂ ∂ T ln C M C ) P = – Δ H m ⊖ ( N ) + T ( ∂ ∂ N ( G N + 1 – G N ) ). T , P ( ∂ N ∂ T ) P , {\displaystyle RT^{2}\left({\frac {\partial }{\partial T}\ln \mathrm {CMC} \right)_{P}=-\Delta H_{\mathrm {m}} }^{\ominus }(N)+T\left({\frac {\partial }{\partial N}\left(G_{N+1}-G_{N}\right)\right)_{T,P}\left({\frac {\partial N}{\partial T}\right)_{P},}
avec GN + 1 et GN étant les énergies libres du surfactant dans une micelle avec un nombre d’agrégation N + 1 et N respectivement. Cet effet est particulièrement pertinent pour les agents de surface éthoxylés non ioniques ou les copolymères à blocs polyoxypropylène-polyoxyéthylène (Poloxamers, Pluronics, Synperonics). L’équation étendue peut être exploitée pour l’extraction des nombres d’agrégation des micelles auto-assemblées à partir des thermogrammes calorimétriques à balayage différentiel.